專利名稱：催化柴油非加氫化學(xué)精制工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油產(chǎn)品精制技術(shù)，具體包括采用化學(xué)精制劑及其工藝過(guò)程，是一種柴油非加氫化學(xué)精制的工藝技術(shù)。
背景技術(shù)：
柴油是石油煉制的大宗產(chǎn)品之一，我國(guó)柴油用量增長(zhǎng)速度逐年遞增，大有供不應(yīng)求之勢(shì)，同時(shí)世界各國(guó)對(duì)車用柴油質(zhì)量的要求也越來(lái)越高。我國(guó)柴油普遍存在著安定性差的缺點(diǎn)。二次加工柴油，特別是重油催化裂化柴油未經(jīng)精制調(diào)和成產(chǎn)品，在貯存過(guò)程中顏色急劇加深，膠質(zhì)升高，嚴(yán)重影響油品的使用。導(dǎo)致催化裂化柴油氧化安定性差以及顏色變深的直接原因是它含有大量的堿性及非堿性氮化物、硫醇、硫酚、酚類及環(huán)烷酸等酸性化合物以及烯烴含量的增加。工業(yè)上提高柴油安定性的成熟技術(shù)是加氫精制，該方法可以比較好地去除柴油中的非烴化合物，精制后的柴油安定性好，但設(shè)備投資及操作費(fèi)用高，需要有足夠的資源，在缺乏氫源的企業(yè)無(wú)法采用。
為提高柴油安定性的化學(xué)精制方法已有不少研究報(bào)道，例如CN1197834A采用溶劑萃取的方法脫除催柴中的堿性氮化物和非堿性氮化物等不安定組分，也可在一定程度上脫除硫醇，從而提高柴油的安定性，柴油的收率為95％～97％。由于柴油損失率較大，上述方法均停留在實(shí)驗(yàn)室階段，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。CN1193041A、CN1071189A、CN1126749A采用吸附劑精制柴油。特開(kāi)平1-207389是將磷酸擔(dān)載在載體上，只能脫除油品中的氮化物。這類方法由于精制溫度較高，通常在100℃左右，并且涉及到吸附劑壽命以及吸附劑再生的問(wèn)題，因此一直沒(méi)有得到工業(yè)應(yīng)用。CN1279269A和CN2444952Y采用堿性復(fù)合劑精制柴油取得了較好的效果，由于該過(guò)程涉及到水洗步驟，即使在不水洗的情況下柴油損失率仍接近1％，損失率仍然較大。
我國(guó)于2002年1月實(shí)施的新的柴油標(biāo)準(zhǔn)GB252-2000嚴(yán)格規(guī)定了柴油儲(chǔ)存三個(gè)月的氧化安定性總不溶物指標(biāo)要小于2.5mg/100mL，色度小于3.5。因此，對(duì)于沒(méi)有或暫時(shí)沒(méi)有加氫精制裝置的煉油廠，以及加氫能力不夠的煉油廠，面臨柴油安定性不合格而不能出廠的嚴(yán)重困境。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種用于改善催化柴油安定性的組合工藝技術(shù)，它主要是通過(guò)待精制的柴油通過(guò)特定的精制裝置，并在裝置中混加一定量的化學(xué)精制劑，再用于改善催化柴油安定性的精制裝置。本發(fā)明的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，避免了水洗過(guò)程，柴油損失率小于0.2％，操作成本低，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
向催化柴油中加入0.1％～0.5％(對(duì)柴油重量)的堿性水溶液化學(xué)精制劑，該精制劑與柴油中的不安定組分反應(yīng)、縮合，生成不溶于柴油的黑色混合物(黑油廢渣)，經(jīng)沉降與精制油分離，再經(jīng)絡(luò)合捕集器除去少量化學(xué)精制劑，并進(jìn)一步除去柴油中其它非烴化合物，最后達(dá)到精制催化柴油的目的。在裝置運(yùn)行時(shí)，來(lái)自催化分餾塔的輕柴油，壓力為1.0MPa-1.5Mpa，溫度40℃-70℃，經(jīng)靜態(tài)混合器與化學(xué)精制劑按一定比例進(jìn)行充分混合，精制劑與柴油中的不安定組分分離出來(lái)，從而改善柴油的安定性。柴油混合液進(jìn)入沉降罐，在這里進(jìn)行沉降分離。從沉降罐頂部出來(lái)的精制油接下來(lái)進(jìn)入絡(luò)合捕集器以除去少量化學(xué)精制劑，并進(jìn)一步除去柴油中其它非烴化合物。
本發(fā)明的內(nèi)容還包括化學(xué)精制后的柴油經(jīng)過(guò)絡(luò)合捕集器處理得到精制柴油。
化學(xué)精制后分離出的反應(yīng)生成物(黑油)排出后可作為普通燃料。
化學(xué)精制劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣分別或按比例混合與水配比的溶液，其濃度為8mol/L-20mol/L。化學(xué)精制劑中可加入二甲基環(huán)己胺或N，N’-二仲丁基對(duì)苯二胺，其濃度為50ppm-5000ppm。
絡(luò)合捕集劑為選擇合適的載體負(fù)載Lewis酸和Brosted酸，制備方法為水溶液浸漬法，載體為具有一定強(qiáng)度的顆粒狀物質(zhì)，載體可以是氧化鋁、活性炭、二氧化鈦、分子篩。Lewis酸為三氧化鐵，四氯化錫、硫酸鈦。Brosted酸為硫酸、磷酸和草酸。酸性物質(zhì)的負(fù)載量為5％-10％(對(duì)載體重量)。絡(luò)合捕集劑可長(zhǎng)周期使用。
反應(yīng)條件是化學(xué)精制劑的用量為0.1％～0.5％(對(duì)柴油重量)，壓力為1.0Mpa-1.5Mpa(表壓)，溫度40℃-70℃，反應(yīng)時(shí)間為10-300秒，沉降時(shí)間為10-200分鐘，進(jìn)入絡(luò)合捕集器的空速為2.0-4.0h-1。
催化柴油非加氫化學(xué)精制工藝的原則流程見(jiàn)附圖。它主要由靜態(tài)混合器、混合液沉降分離器、絡(luò)合捕集器、二次沉降分離器構(gòu)成，其主要技術(shù)特點(diǎn)是靜態(tài)混合器的入口分別為待精制柴油入口和化學(xué)精制劑入口相接，——催化裂化柴油由泵送至分配器中同精制劑罐泵送至分配器的一定量的精制劑一同進(jìn)入混合器混合，反應(yīng)后進(jìn)入分離器，在分離器中經(jīng)沉降使黑渣沉降于分離器底部而被分離出?；瘜W(xué)精制后的催化柴油由分離器上部從絡(luò)合反應(yīng)床(塔)下側(cè)線被送入到絡(luò)合反應(yīng)床中。柴油在至下而上運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，其中未沉降下來(lái)的微量化學(xué)精制劑經(jīng)反復(fù)、多次與絡(luò)合捕集劑碰撞、集結(jié)、聚集而由下部被分離進(jìn)入廢劑罐；同時(shí)催柴中的堿性氮化物與絡(luò)合捕劑上負(fù)載的絡(luò)合劑反應(yīng)生成絡(luò)合物，經(jīng)吸附、聚集最終也沉降分離于黑渣罐中。而精制后的柴油則被送入產(chǎn)品儲(chǔ)罐中。
本發(fā)明在年處理12萬(wàn)噸工業(yè)催化裂化裝置上應(yīng)用，催化裂化原料為全煉常壓渣油，對(duì)催化裂化柴油進(jìn)行了精制，經(jīng)過(guò)精制后，氧化安定性均可達(dá)到GB252-2000標(biāo)準(zhǔn)(色度不大于3.5，氧化安定性總不容物不大于2.5mg/100Ml)，精制柴油收率大于99.8％，廢渣黑油產(chǎn)率小于0.2％，每噸柴油消耗化學(xué)精制劑量2-5公斤，每年處理6萬(wàn)噸催化柴油消耗5噸絡(luò)合捕集劑，成本為15-20萬(wàn)元，投資少，見(jiàn)效快，無(wú)工業(yè)污染。


附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。
其中1-待精制柴油入口；2-精制劑入口；3-靜態(tài)混合器4-混合液沉降分離器；5-化學(xué)精制劑儲(chǔ)罐；6-絡(luò)合捕集器7-二次沉降分離器；8-黑油儲(chǔ)罐；9-精制油出口具體實(shí)施方式
1、某廠常壓渣油全回?zé)挻呋鸦b置能力為12萬(wàn)噸/年，生產(chǎn)的催化柴油從催化裂化分餾塔流出時(shí)的溫度為50℃、壓力為1.4Mpa，精制劑為摩爾濃度17.5的NaOH和1.5的KOH，并復(fù)配有上述提到的500ppm助劑。絡(luò)合捕集劑為活性炭負(fù)載硫酸/磷酸，負(fù)載量為5％；絡(luò)合捕集劑連續(xù)使用，絡(luò)合捕集劑/柴油的重量比為1/20000。按劑/油＝1/500(重量比)混合通過(guò)靜態(tài)混合器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30秒，進(jìn)入第一混合液沉降器停留120分鐘，上層柴油自壓流出，再進(jìn)入絡(luò)合捕集器與其中的絡(luò)合捕集劑反應(yīng)，停留時(shí)間為40分鐘，從絡(luò)合捕集器上部自壓流出的柴油進(jìn)入第二沉降器，停留時(shí)間10分鐘。從第一混合液沉降器、絡(luò)合捕集器以及第二沉降器的下部流出的反應(yīng)生成物黑油泵入普通燃料油罐。以上催化裂化柴油精制前，常溫常壓下存放4-7天色度達(dá)3.5以上，基本呈黑色，氧化安定性總不溶物為10.7mg/100mL。精制后的柴油，其色度為1.5，氧化安定性總不溶物為1.0mg/100mL，在常溫常壓條件下存放30天，色度仍小于3.5，氧化安定性總不溶物數(shù)值基本不變，均符合GB252-2000柴油標(biāo)準(zhǔn)；若與直餾柴油調(diào)和后，保持GB252-2000柴油標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間可達(dá)三個(gè)月以上。精制柴油收率99.82％，黑油收率0.12％，每噸柴油實(shí)際消耗化學(xué)精制劑量2.0公斤。5噸絡(luò)合捕集劑可連續(xù)處理6萬(wàn)噸柴油。
2、某廠催化裂化進(jìn)料中摻煉渣油40％，所得催化柴油氧化安定性總不溶物4-7mg/100mL，常溫常壓存放一周色度達(dá)3.5。采用本發(fā)明，以摩爾濃度為20molNaOH和500ppm二甲基環(huán)己胺的水溶液作為精制劑，按劑/油＝1∶500混合，攪拌10分鐘，沉降30分鐘，進(jìn)入絡(luò)合捕集器的空速為2.0h-1，絡(luò)合捕集劑為氧化鋁負(fù)載硫酸鈦，負(fù)載量為8％；絡(luò)合捕集劑連續(xù)使用，絡(luò)合捕集劑/柴油的重量比為1/20000。獲得的精制柴油收率為99.85％，黑油收率0.12％，每噸柴油的精制劑耗量為2公斤。精制后的柴油氧化安定性總不溶物0.7-1.54-7mg/100mL，存放三個(gè)月后色度小于3.5，氧化安定性總不溶物小于2.5mg/100mL。
3、某廠全重油催化裂化柴油，氧化安定性總不溶物6-8mg/100mL，常溫常壓存放12天色度達(dá)3.5。采用本發(fā)明，以摩爾濃度為18molNaOH和50ppmN，N’-二仲丁基對(duì)苯二胺水溶液做精制劑，劑油比按1∶400混合攪拌10分鐘，沉降20分鐘，進(jìn)入絡(luò)合捕集器的空速為2.5h-1，絡(luò)合捕集劑為活性炭負(fù)載磷酸/草酸，負(fù)載量為6％；絡(luò)合捕集劑連續(xù)使用，絡(luò)合捕集劑/柴油的重量比為1/20000。得到的精制柴油氧化安定性總不溶物2.0mg/100mL，存放30天色度為3.0，符合一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種催化柴油非加氫化學(xué)精制工藝，其特征在于以堿性的水溶液作為化學(xué)精制劑與柴油混合反應(yīng)，在沉降器中分離出柴油進(jìn)入絡(luò)合捕集器，絡(luò)合捕集器中添裝有絡(luò)合捕集劑，在絡(luò)合捕集器中將柴油進(jìn)行進(jìn)一步的精制，精制后的柴油進(jìn)入二次沉降器，從二次沉降器上部得到精制柴油；從沉降器、絡(luò)合捕集器以及二次沉降器的下部分離出黑油廢渣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化柴油非加氫化學(xué)精制工藝，其特征在于化學(xué)精制劑是一種強(qiáng)堿性的水溶液，可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣分別或按比例混合于水配比的溶液，其濃度為8mol/L-20mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化柴油非加氫化學(xué)精制工藝，其特征在于化學(xué)精制劑中可加入二甲基環(huán)己胺或N，N’一二仲丁基對(duì)苯二胺，其濃度為50ppm-5000ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化柴油非加氫化學(xué)精制工藝，其特征在于絡(luò)合捕集劑為選擇合適的載體負(fù)載Lewis酸和Brostwd酸，制備方法為水溶液浸漬法，載體為具有一定強(qiáng)度的顆粒狀物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化柴油非加氫化學(xué)精制工藝，其特征在于絡(luò)合捕集劑的載體可以是氧化鋁、活性炭、二氧化鈦、分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化柴油非加氫化學(xué)精制工藝，其特征在于Lewis酸為三氧化鐵，四氯化錫、硫酸鈦；Brostwd酸為硫酸、磷酸和草酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化柴油非加氫化學(xué)精制工藝，其特征在于Lewis酸和Brostwd酸的負(fù)載量為5％-10％(對(duì)載體重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化柴油非加氫化學(xué)精制工藝，其特征在于絡(luò)合捕集劑可長(zhǎng)周期使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化柴油非加氫化學(xué)精制工藝，其特征在于反應(yīng)條件是化學(xué)精制劑的用量為0.1％-0.5％(對(duì)柴油重量)，壓力為1.0Mpa-1.5Mpa(表壓)，溫度40℃-70℃，反應(yīng)時(shí)間為10-300秒，沉降時(shí)間為10-200分鐘，進(jìn)入絡(luò)合捕集器的空速為2.0-4.0h-1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種催化柴油非加氫化學(xué)精制工藝，它是以堿性的水溶液作為化學(xué)精制劑與柴油混合反應(yīng)，在沉降器中分離出柴油進(jìn)入絡(luò)合捕集器，絡(luò)合捕集器中添裝有絡(luò)合捕集劑，在絡(luò)合捕集器中將柴油進(jìn)行進(jìn)一步的精制，精制后的柴油進(jìn)入二次沉降器，從二次沉降器上部得到精制柴油；從沉降器、絡(luò)合捕集器以及二次沉降器的下部分離出黑油廢渣。本發(fā)明的內(nèi)容還包括化學(xué)精制后的柴油經(jīng)過(guò)絡(luò)合捕集器處理得到精制柴油?；瘜W(xué)精制后分離出的反應(yīng)生成物(黑油)排出后可作為普通燃料。本發(fā)明的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，避免了水洗過(guò)程，柴油損失率小于0.2％，操作成本低，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C10G19/00GK1552810SQ0313348
公開(kāi)日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月21日
發(fā)明者姜恒, 廖克儉, 韓劍峰, 姜 恒 申請(qǐng)人:韓劍峰