本發(fā)明涉及一種利用高爐渣制取富鈦礦的方法，屬于冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：我國攀枝花—西昌地區(qū)釩鈦磁鐵礦儲(chǔ)量達(dá)57億噸，伴生tio2資源8.7億噸，占世界鈦資源儲(chǔ)量的35.02％，占全國鈦資源總儲(chǔ)量的90.54％，在開發(fā)利用釩鈦磁鐵礦的同時(shí)，充分利用這一鈦資源對(duì)我國甚至世界的鈦工業(yè)具有重要的意義。攀西地區(qū)的tio2伴生于釩鈦磁鐵礦中，一半左右以游離鈦鐵礦形式存在，一半左右以鈦鐵礦片晶、微晶等形式與磁鐵礦共生形成鈦磁鐵礦。前者在回收鈦磁鐵礦的磁選過程中留存于尾礦，后者因采用物理的選礦方法無法分離，隨鈦磁鐵礦存在于鐵精礦中。尾礦中的鈦鐵礦目前采用重、磁、浮、電聯(lián)合選礦流程進(jìn)行回收，已形成年產(chǎn)鈦精礦五十多萬噸的規(guī)模。而鐵精礦中的tio2，在冶煉過程中，以各種鈦化合物的形式損失于高爐渣中。二氧化鈦分布率占50％左右的鐵精礦給入高爐中冶煉，產(chǎn)生的爐渣含二氧化鈦達(dá)22～25％，與鐵精礦中的tio2含量相比，足足高出一倍。這部分tio2的數(shù)量如按年產(chǎn)300萬噸鋼計(jì)，每年可達(dá)60萬噸以上，而且已堆存的爐渣中，tio2的量已有1000萬噸之多。如能經(jīng)濟(jì)有效地回收這部分tio2，意味著占世界15％的鈦將從目前的廢棄物變?yōu)榭晒├玫馁Y源，因此開展本項(xiàng)目研究具有重大的資源價(jià)值，也必將對(duì)我國的鈦工業(yè)發(fā)展產(chǎn)生重要的影響。然而，高爐渣與天然鈣鈦礦相比，鈦的富集更難。高爐渣中鈣鈦礦的比重為4.10，攀鈦透輝石的比重為3.34，富鈦透輝石的比重為3.44，所以采用重選分離鈣鈦礦與攀鈦透輝石，富鈦透輝石等的可選性指標(biāo)為k＝1.33＜1.5，是比較困難的。而且當(dāng)磨礦20分鐘，細(xì)度達(dá)-38μm86.37％時(shí)，鈣鈦礦的單體解離度僅有68.32％，這樣細(xì)，可選性指標(biāo)又這么小的礦石，重選難以獲得好的技術(shù)指標(biāo)。表1為搖床選別所得的試驗(yàn)結(jié)果。表1搖床選別結(jié)果表1的試驗(yàn)結(jié)果看出，盡管重選精礦產(chǎn)率控制得很低，但精礦的tio2品位才28％左右，此時(shí)的回收率僅7％左右，如此差的指標(biāo)說明重選處理高爐渣難以獲得好的指標(biāo)。此外，發(fā)明人還分別以油酸類、石油磺酸類、羥肟酸類、胂酸、膦酸、磷酸酯等為捕收劑，進(jìn)行了礦漿ph值試驗(yàn)，抑制劑水玻璃、草酸、cmc、氟硅酸鈉的用量試驗(yàn)，結(jié)果均表明高爐渣的浮選無選擇性，即精礦品位與原礦品位相比，沒有提高，有時(shí)甚至還比尾礦品位略低，這一現(xiàn)象與天然鈣鈦礦的浮選結(jié)果相比，結(jié)果完全不同，說明高爐渣中的鈣鈦礦與脈石礦物的可浮性不能與天然鈣鈦礦類比，從浮選特性上講，是兩種完全不同的原料。中國專利申請(qǐng)cn105331825a公開了一種高鈦型高爐渣中選鈦的方法，該方法包括以下幾個(gè)步驟：a、將高鈦型高爐渣放入二段球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理；b、對(duì)球磨處理后的高鈦型高爐渣進(jìn)行強(qiáng)磁磁選處理；c、對(duì)強(qiáng)磁磁選處理后的高鈦型高爐渣進(jìn)行浮選處理得到的產(chǎn)品中二氧化鈦品位大于45％鈦礦粉。但該方法得到的產(chǎn)品純度有限，并且工藝設(shè)備復(fù)雜。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種利用高爐渣制取富鈦礦的方法，該方法制得產(chǎn)品中tio2回收率高。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明利用高爐渣制取富鈦礦的方法包括如下步驟：a.將高爐渣和naoh固體混勻，在380～590℃熔融反應(yīng)30min～90min，降溫至250～280℃，加入固態(tài)(nh4)2so4均勻，高溫固相反應(yīng)30min～60min，得產(chǎn)品a；b.將a用25～50℃的水洗滌干凈后，過濾得到中間礦物b；c.將中間礦物b浮選得到粗精礦和尾礦；d.精選，將粗精礦精選得到精礦和中礦；其中，所述高爐渣和naoh固體的質(zhì)量比為24～26﹕13～15，所述高爐渣和(nh4)2so4固體的質(zhì)量比為22～26﹕5～8。優(yōu)選的，c步驟所述的浮選的ph為6.5～9.5。優(yōu)選的，所述熔融反應(yīng)30min～75min，高溫固相反應(yīng)35min～55min。進(jìn)一步地，c步驟所述的浮選的捕收劑為油酸、乳化塔爾皂，石油磺酸，p204、苯乙烯膦酸，芐基胂酸，8-羥基喹啉或羥肟酸中的任意一種，優(yōu)選羥肟酸。進(jìn)一步地，c步驟所述的浮選的抑制劑為水玻璃或羧甲基纖維素中的至少一種。優(yōu)選的，所述水玻璃用量為2500g/t。優(yōu)選的，所述羧甲基纖維素用量為100g/t。優(yōu)選的，所述羥肟酸的用量為700g/t～900g/t。優(yōu)選的，將d步驟所述的精選重復(fù)3次，優(yōu)選的，第一次精選前再重復(fù)一次a步驟。優(yōu)選的，將c.步驟得到的尾礦掃選后返回a步驟，將d步驟所述中礦掃選后再返回d步驟精選；優(yōu)選的，將c.步驟得到的尾礦掃選2次后返回a步驟，將d步驟所述中礦掃選2次返回d步驟再精選；更優(yōu)選的，將c.步驟得到的尾礦掃選2次后返回a步驟，將d步驟所述中礦掃選2次返回a步驟。有益效果：采用本發(fā)明的方法得到的富鈦礦回收率高，可高達(dá)77.78％，同時(shí)，tio2的品位也高，可達(dá)到77.58％。此外，采用本發(fā)明的方法制備得到的富鈦礦中tio2是以固相水合鈦酸鈉(na2o·2tio2·xh2o)形式存在的，可以作為硫酸法鈦白生產(chǎn)過程中的原料，進(jìn)一步與硫酸發(fā)生酸解反應(yīng)，生成硫酸氧鈦化合物。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，只需使用稀硫酸即可反應(yīng)，具有較好的應(yīng)用前景。產(chǎn)品還含有少量的單質(zhì)鐵，不必除去，用于生產(chǎn)硫酸法鈦白時(shí)，可以作為還原劑發(fā)揮作用。具體實(shí)施方式本發(fā)明利用高爐渣制取富鈦礦的方法包括如下步驟：a.將高爐渣和naoh固體混勻，在380～590℃熔融反應(yīng)30min～90min，降溫至250～280℃，加入固態(tài)(nh4)2so4均勻，高溫固相反應(yīng)30min～60min，得產(chǎn)品a；b.將a用25～50℃的水洗滌干凈后，過濾得到中間礦物b；c.將中間礦物b浮選得到粗精礦和尾礦；d.精選，將粗精礦精選得到精礦和中礦；其中，所述高爐渣和naoh固體的質(zhì)量比為24～26﹕13～15，所述高爐渣和(nh4)2so4固體的質(zhì)量比為22～26﹕5～8。優(yōu)選的，c步驟所述的浮選的ph為6.5～9.5。優(yōu)選的，所述熔融反應(yīng)30min～75min，高溫固相反應(yīng)35min～55min。進(jìn)一步地，c步驟所述的浮選的捕收劑為油酸、乳化塔爾皂，石油磺酸，p204、苯乙烯膦酸，芐基胂酸，8-羥基喹啉或羥肟酸中的任意一種，優(yōu)選羥肟酸。進(jìn)一步地，c步驟所述的浮選的抑制劑為水玻璃或羧甲基纖維素中的至少一種。優(yōu)選的，所述水玻璃用量為2500g/t。優(yōu)選的，所述羧甲基纖維素用量為100g/t。優(yōu)選的，所述羥肟酸的用量為700g/t～900g/t。優(yōu)選的，將d步驟所述的精選重復(fù)3次，優(yōu)選的，第一次精選前再重復(fù)一次a步驟。優(yōu)選的，將c.步驟得到的尾礦掃選后返回a步驟，將d步驟所述中礦掃選后再返回d步驟精選；優(yōu)選的，將c.步驟得到的尾礦掃選2次后返回a步驟，將d步驟所述中礦掃選2次返回d步驟再精選；更優(yōu)選的，將c.步驟得到的尾礦掃選2次后返回a步驟，將d步驟所述中礦掃選2次返回a步驟。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。實(shí)施例1取500gtio2品位為22.5％高爐渣與260g氫氧化鈉混勻后置于反應(yīng)釜中，控制熔融反應(yīng)溫度為390℃，熔融反應(yīng)的時(shí)間為45min，再將120g硫酸銨均勻混入，控制高溫反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)時(shí)間為40min，得到產(chǎn)品a。將所獲得的產(chǎn)品a用水充分洗滌，水洗溫度為30℃，過濾除去稀堿液，得到待處理的中間礦物b。將中間礦物b用浮選法一次粗選選別，藥劑制度為水玻璃2500g/t，羧甲基纖維素(cmc)100g/t，羥肟酸700g/t，浮選劑2#油20g/t，浮選ph6.5。得到的粗鈦精礦和尾礦成份詳見表2實(shí)施例1浮選產(chǎn)物收率及tio2品位。表2實(shí)施例1浮選產(chǎn)物收率及tio2品位由表2的試驗(yàn)結(jié)果看出，化學(xué)預(yù)處理顯著地提高了浮選的選擇性。取上述浮選得到的粗鈦精礦進(jìn)行2次精選，2次精選后得到的精礦、中礦+尾礦產(chǎn)物收率及tio2品位詳見表3。表3實(shí)施例1鈦精礦2次精選后產(chǎn)物收率及tio2品位產(chǎn)物名稱產(chǎn)率(％)tio2品位(％)tio2回收率(％)精礦63.2557.2175.37中礦+尾礦36.7512.0324.63合計(jì)100.00/100.00由表2可以看出經(jīng)過兩次精選，精礦tio2品位從粗精礦的36％左右提高到57.21％，回收率為75.37％。實(shí)施例2其它與實(shí)施例1都相同，唯一不同的是精選3次。取上述浮選得到的粗鈦精礦進(jìn)行3次精選，3次精選后得到的精礦、中礦+尾礦產(chǎn)物收率及tio2品位詳見表4。表4實(shí)施例2鈦精礦3次精選后產(chǎn)物收率及tio2品位產(chǎn)物名稱產(chǎn)率(％)tio2品位(％)tio2回收率(％)精礦63.1567.5675.28中礦+尾礦36.855.9224.72合計(jì)100.00/100.00由表3可以看出經(jīng)過3次精選，精礦tio2品位從粗精礦的36％左右提高到67.56％，回收率有75.28％。實(shí)施例3其它與實(shí)施例2都相同，唯一不同的是，將浮選后得到的粗鈦精礦，再加氫氧化鈉熔融反應(yīng)，加硫酸銨高溫固相反應(yīng)，熔融反應(yīng)和高溫固相反應(yīng)與實(shí)施例1相同，將再高溫固相反應(yīng)后得到的鈦精礦進(jìn)行3次精選，得到的精礦、中礦尾礦產(chǎn)物收率及tio2品位詳見表5。表5實(shí)施例3鈦精礦再化學(xué)處理后經(jīng)3次精選后產(chǎn)物收率及tio2品位產(chǎn)物名稱產(chǎn)率(％)tio2品位(％)tio2回收率(％)精礦61.570.8662.75中礦+尾礦38.52.0437.25合計(jì)100.00/100.00由表4可以看出，高爐渣浮選得到的粗鈦精礦再經(jīng)過化學(xué)預(yù)處理后，經(jīng)過三次精選，精礦tio2品位能從粗精礦的36％左右提高到70.86％，回收率62.75％。上述實(shí)施例經(jīng)過多次的驗(yàn)證試驗(yàn)，準(zhǔn)確可靠。實(shí)施例4其它與實(shí)施例3都相同，唯一不同的是將精選3次后得到的中礦進(jìn)行2次精掃選后返回至粗鈦精礦，再加氫氧化鈉熔融反應(yīng)，加硫酸銨高溫固相反應(yīng)，熔融反應(yīng)和高溫固相反應(yīng)與實(shí)施例1相同；將浮選得到的尾礦進(jìn)行2次掃選后返回與高爐渣混合進(jìn)行化學(xué)處理。得到的精礦、中礦+尾礦產(chǎn)物收率及tio2品位詳見表6。表6實(shí)施例4產(chǎn)物收率及tio2品位產(chǎn)物名稱產(chǎn)率(％)tio2品位(％)tio2回收率(％)鈦精礦69.2971.0176.16中礦16.875.4218.19尾礦13.842.255.65合計(jì)100/100.00實(shí)施例5其它與實(shí)施例4都相同，唯一不同的是將精選3次后得到的中礦進(jìn)行2次精掃選后返回與高爐渣混合進(jìn)行化學(xué)處理。得到的精礦、中礦+尾礦產(chǎn)物收率及tio2品位詳見表7。表7實(shí)施例4產(chǎn)物收率及tio2品位產(chǎn)物名稱產(chǎn)率(％)tio2品位(％)tio2回收率(％)鈦精礦63.1577.5877.78尾礦36.852.2522.22合計(jì)100/100.00實(shí)施例6取500gtio2品位為22.5％高爐渣與260g氫氧化鈉混勻后置于反應(yīng)釜中，控制熔融反應(yīng)溫度為390℃，熔融反應(yīng)的時(shí)間為75min，再將120g硫酸銨均勻混入，控制高溫反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，得到產(chǎn)品a。將所獲得的產(chǎn)品a用水充分洗滌，水洗溫度為30℃，過濾除去稀堿液，得到待處理的中間礦物b。將中間礦物b用浮選法一次粗選選別，藥劑制度為水玻璃2500g/t，羧甲基纖維素(cmc)100g/t，羥肟酸700g/t，浮選劑2#油20g/t，浮選ph6.5。得到的粗鈦精礦和尾礦成份詳見表8實(shí)施例6浮選產(chǎn)物收率及tio2品位。表8實(shí)施例6浮選產(chǎn)物收率及tio2品位實(shí)施例7取500gtio2品位為22.5％高爐渣與260g氫氧化鈉混勻后置于反應(yīng)釜中，控制熔融反應(yīng)溫度為390℃，熔融反應(yīng)的時(shí)間為45min，再將120g硫酸銨均勻混入，控制高溫反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)時(shí)間為35min,得到產(chǎn)品a。將所獲得的產(chǎn)品a用水充分洗滌，水洗溫度為30℃，過濾除去稀堿液，得到待處理的中間礦物b。將中間礦物b用浮選法一次粗選選別，藥劑制度為水玻璃2500g/t，羧甲基纖維素(cmc)100g/t，羥肟酸700g/t，浮選劑2#油20g/t，浮選ph8.0。得到的粗鈦精礦和尾礦成份詳見表9實(shí)施例7浮選產(chǎn)物收率及tio2品位。表9實(shí)施例7浮選產(chǎn)物收率及tio2品位產(chǎn)物名稱產(chǎn)率(％)tio2品位(％)tio2回收率(％)粗鈦精礦66.2948.6475.77尾礦33.719.3324.23合計(jì)100.00/100.00實(shí)施例8取500gtio2品位為22.5％高爐渣與260g氫氧化鈉混勻后置于反應(yīng)釜中，控制熔融反應(yīng)溫度為390℃，熔融反應(yīng)的時(shí)間為45min，再將120g硫酸銨均勻混入，控制高溫反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)時(shí)間為45min,得到產(chǎn)品a。將所獲得的產(chǎn)品a用水充分洗滌，水洗溫度為30℃，過濾除去稀堿液，得到待處理的中間礦物b。將中間礦物b用浮選法一次粗選選別，藥劑制度為水玻璃2500g/t，羧甲基纖維素(cmc)100g/t，羥肟酸700g/t，浮選劑2#油20g/t，浮選ph9.5。得到的粗鈦精礦和尾礦成份詳見表10實(shí)施例7浮選產(chǎn)物收率及tio2品位。表10實(shí)施例8浮選產(chǎn)物收率及tio2品位產(chǎn)物名稱產(chǎn)率(％)tio2品位(％)tio2回收率(％)粗鈦精礦64.8648.9574.54尾礦35.149.2925.46合計(jì)100.00/100.0實(shí)施例9和10取500gtio2品位為22.5％高爐渣與260g氫氧化鈉混勻后置于反應(yīng)釜中，控制熔融反應(yīng)溫度為390℃，熔融反應(yīng)的時(shí)間為45min，再將120g硫酸銨均勻混入，控制高溫反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)時(shí)間為45min,得到產(chǎn)品a。將所獲得的產(chǎn)品a用水充分洗滌，水洗溫度為30℃，過濾除去稀堿液，得到待處理的中間礦物b。將中間礦物b用浮選法一次粗選選別，藥劑制度為羧甲基纖維素(cmc)100g/t，羥肟酸700g/t，浮選劑2#油20g/t，浮選ph9.5。實(shí)施例9和10水玻璃用量分別為2500g/t、3000g/t，結(jié)果詳見表11實(shí)施例9和10浮選產(chǎn)物收率及tio2品位。表11實(shí)施例9和10浮選產(chǎn)物收率及tio2品位實(shí)施例11取500gtio2品位為22.5％高爐渣與260g氫氧化鈉混勻后置于反應(yīng)釜中，控制熔融反應(yīng)溫度為390℃，熔融反應(yīng)的時(shí)間為45min，再將120g硫酸銨均勻混入，控制高溫反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)時(shí)間為45min,得到產(chǎn)品a。將所獲得的產(chǎn)品a用水充分洗滌，水洗溫度為30℃，過濾除去稀堿液，得到待處理的中間礦物b。將中間礦物b用浮選法一次粗選選別，藥劑制度為水玻璃2500g/t，羧甲基纖維素(cmc)75g/t，羥肟酸700g/t，浮選劑2#油20g/t，浮選ph6.5。得到的粗鈦精礦和尾礦成份詳見表12實(shí)施例11浮選產(chǎn)物收率及tio2品位。表12實(shí)施例11浮選產(chǎn)物收率及tio2品位實(shí)施例12取500gtio2品位為22.5％高爐渣與260g氫氧化鈉混勻后置于反應(yīng)釜中，控制熔融反應(yīng)溫度為390℃，熔融反應(yīng)的時(shí)間為40min，再將120g硫酸銨均勻混入，控制高溫反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)時(shí)間為30min,得到產(chǎn)品a。將所獲得的產(chǎn)品a用水充分洗滌，水洗溫度為30℃，過濾除去稀堿液，得到待處理的中間礦物b。將中間礦物b用浮選法一次粗選選別，藥劑制度為水玻璃2500g/t，羧甲基纖維素(cmc)100g/t，羥肟酸900g/t，浮選劑2#油20g/t，浮選ph6.5。得到的粗鈦精礦和尾礦成份詳見表13實(shí)施例12浮選產(chǎn)物收率及tio2品位。表13實(shí)施例12浮選產(chǎn)物收率及tio2品位實(shí)施例13和14取500gtio2品位為22.5％高爐渣與260g氫氧化鈉混勻后置于反應(yīng)釜中，控制熔融反應(yīng)溫度為390℃，熔融反應(yīng)的時(shí)間為45min，再將120g硫酸銨均勻混入，控制高溫反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)時(shí)間為45min,得到產(chǎn)品a。將所獲得的產(chǎn)品a用水充分洗滌，水洗溫度為30℃，過濾除去稀堿液，得到待處理的中間礦物b。將中間礦物b用浮選法一次粗選選別，在水玻璃2500g/t，羧甲基纖維(cmc)100g/t，羥肟酸700g/t，2#油20g/t，ph值6.5條件下進(jìn)行，實(shí)施例14與實(shí)施例13相同，結(jié)果如表14實(shí)施例13和14浮選產(chǎn)物收率及tio2品位。表14實(shí)施例13和14浮選產(chǎn)物收率及tio2品位由表14可以看出，采用本發(fā)明的方法，進(jìn)行一次粗選選別重復(fù)穩(wěn)定性好。對(duì)比例1取500gtio2品位為22.5％高爐渣與260g氫氧化鈉混勻后置于反應(yīng)釜中，控制熔融反應(yīng)溫度為390℃，熔融反應(yīng)的時(shí)間為40min，再將120g硫酸銨均勻混入，控制高溫反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)時(shí)間為40min,得到產(chǎn)品a。將所獲得的產(chǎn)品a用水充分洗滌，水洗溫度為30℃，過濾除去稀堿液，得到待處理的中間礦物b。將中間礦物b用浮選法一次粗選選別，藥劑制度為水玻璃2500g/t，羧甲基纖維素(cmc)100g/t，羥肟酸700g/t，浮選劑2#油20g/t，浮選ph4.5。得到的粗鈦精礦和尾礦成份詳見表15對(duì)比例1浮選產(chǎn)物收率及tio2品位。表15對(duì)比例1浮選產(chǎn)物收率及tio2品位產(chǎn)物名稱產(chǎn)率(％)tio2品位(％)tio2回收率(％)粗鈦精礦60.5746.0166.49尾礦39.4310.4433.51合計(jì)100.00/100.00當(dāng)前第1頁12