專利名稱：失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，涉及一種失效電池的回收處理方法，特別是失效鋰離子電池回收處理、利用有價金屬的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有比能量大、自放電小、使用壽命長、環(huán)境污染少等優(yōu)點，是筆記本電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)等產(chǎn)品的主要配套電源。由于這些產(chǎn)品近些年來的迅猛發(fā)展，鋰離子電池的市場份額越來越大，產(chǎn)銷量快速增長。鋰離子電池的使用壽命是2～3年，可以預(yù)見近期就會出現(xiàn)鋰離子電池報廢的高峰期。
鋰離子電池一般由五個基本部件組成，包括正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜和外殼。目前商品化的鋰離子電池正極由約88％的正極活性物質(zhì)鈷酸鋰(LiCoO2)、7％～8％的乙炔黑導(dǎo)電劑、3％～4％的有機(jī)粘合劑均勻混合后，涂布于厚約20μm的鋁箔集流體上。負(fù)極由約90％的負(fù)極活性物質(zhì)碳素材料、4％～5％的乙炔黑導(dǎo)電劑、6％～7％的粘合劑均勻混合后，涂布于厚約15μm的銅箔集流體上。電解液為LiPF6有機(jī)溶液，有機(jī)溶劑為碳酸酯類。粘合劑主要成分是聚偏氟乙烯(PVDF)等。隔膜材料為多孔聚乙烯或聚丙烯。外殼為不銹鋼、鍍鎳鋼、鋁等材料，形狀有圓柱型和方型。另外還有絕緣墊片、防爆片、密封環(huán)等元件。
鈷屬于稀缺資源，鈷原料昂貴，生產(chǎn)成本高。銅和鎳同樣也面臨礦石品位低，開采和選冶難度大的問題。鋰離子電池內(nèi)含有大量鈷、銅等金屬，如果隨意丟棄，會浪費大量有色金屬二次資源，還會造成環(huán)境污染。鋰離子電池中金屬鈷、銅的含量遠(yuǎn)高于自然界原生礦石品位，且回收利用的成本較原礦開采處理成本低，是優(yōu)良的有色金屬二次資源，易于實現(xiàn)資源循環(huán)利用。
相對鋰離子電池的迅猛發(fā)展而言，失效鋰離子電池處理工藝的研究和開發(fā)則顯得比較滯后。人們近期已開始重視對失效鋰離子電池這一高價值的“礦產(chǎn)”資源循環(huán)利用的研究，失效鋰離子電池回收處理技術(shù)是目前金屬循環(huán)利用的研究熱點之一。目前，對失效鋰離子電池處理技術(shù)的研究基本上還處于實驗室研究階段，處理技術(shù)研究不足，目前沒有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的報道。
在公開的廢舊鋰離子電池回收處理的專利文獻(xiàn)中，申請?zhí)枮镃N200310103584的中國專利，公開的是采用將廢電池焙燒，篩分產(chǎn)生含金屬和金屬氧化物的細(xì)粉體，經(jīng)溶蝕、過濾、萃取和電解等步驟，制備高純度的鈷和鎳金屬的方法；在該方法中，焙燒后采用的是濕法處理方法，工藝復(fù)雜，流程長。
專利號為CN200410019541.5的中國專利，公開的是一種采用機(jī)械方法或超聲波處理鋰離子電池正極材料，經(jīng)高溫處理，補充必要的鋰化合物，使正極材料再生利用的方法；該方法沒有披露對電池內(nèi)其他材料進(jìn)行有效的全面回收。
申請?zhí)枮镃N200410019958的中國專利，披露了一種采用濕法冶金工藝從廢鋰離子電池回收制備氧化鈷納米粉體的方法；申請?zhí)枮镃N200410051921的中國專利，公開的是一種將鋰離子電池破碎分離，酸溶電池極芯后，用草酸銨沉淀回收鈷的方法；申請?zhí)枮镃N200510018601的中國專利，公開的是一種將鋰離子電池物理拆卸后，煅燒正極材料，用濕法冶金處理產(chǎn)生Co(OH)2沉淀，從而回收鈷的方法；申請?zhí)枮镃N200510015078的中國專利，公開的是一種用化學(xué)沉淀法分離鋰離子電池中的鈷酸鋰，然后焙燒制備鈷酸鋰粉體的方法；在上述技術(shù)中，采用的濕法過程，存在工藝復(fù)雜、成本較高、廢水廢渣必須進(jìn)行環(huán)保處理的問題；且由于鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密、成分復(fù)雜的特殊性，用濕法工藝直接浸出金屬的浸出率并不高，而且對電池前期預(yù)處理的要求較高。
申請?zhí)枮镃N200610037681的中國專利，公開了一種用物理方法把廢舊鋰離子電池中的各部分分離，獲得純凈電極材料的方法。由于鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，分離難度大，物理方法難以達(dá)到理想的效果。
在已有技術(shù)中，特別是采用將廢電池焙燒再進(jìn)行處理的工藝方法中，由于失效鋰離子電池中的正極材料、負(fù)極材料和電解質(zhì)等封閉在堅固的殼體內(nèi)，且電池內(nèi)仍然有殘余電量，焙燒時會發(fā)生短路和爆裂產(chǎn)生危險。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對上述已有技術(shù)中存在的不足，提供一種工藝簡單、流程短、回收有價金屬全面，并能有效解決焙燒過程產(chǎn)生爆裂問題、安全性能高的失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，其特征在于其工藝過程依次包括以下步驟a.在失效鋰離子電池外殼上穿孔進(jìn)行解壓；b.將穿孔后的失效鋰離子電池放入電解液中進(jìn)行放電處理；c.將經(jīng)過放電處理的鋰離子電池進(jìn)行焙燒處理；d.將焙燒后的鋰離子電池進(jìn)行破碎；e.將破碎后的鋰離子電池進(jìn)行磁選，分離出磁性物和非磁性物；f.將磁性物進(jìn)行粒度分級；
g.將非磁性物進(jìn)行粒度分級。
本發(fā)明的失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，其特征在于在失效鋰離子電池外殼上穿孔進(jìn)行解壓時，是采用機(jī)械錐在殼體上穿孔，孔洞數(shù)量為1～10個，孔直徑1～5mm。
本發(fā)明的失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，其特征在于其穿孔后的失效鋰離子電池放電用的電解液是選自NaCl、NaOH、Na2SO4一種為電解質(zhì)的溶液，電解液的重量百分比濃度為0.2％～5％。
本發(fā)明的失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，其特征在于放電處理的鋰離子電池是在400℃～1000℃溫度下，焙燒處理2～6小時。
本發(fā)明的失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，其特征在于是將焙燒后的鋰離子電池破碎至粒度為0.5～5mm。
本發(fā)明的失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，其特征在于破碎后的物料在1000～10000Gs的磁場強度下進(jìn)行磁選分離出磁性物和非磁性物的。
本發(fā)明的失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，其特征在于是將磁性物進(jìn)行粒度分級，得到以金屬鐵和鎳為主的、粒度為1-5mm的粗顆粒磁性物和以CoO為主、粒度為小于1mm的的細(xì)顆粒磁性物。
本發(fā)明的失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，其特征在于是將非磁性物進(jìn)行粒度分級，得到以金屬銅為主、粒度為1-5mm的粗顆粒非磁性物和以石墨為主、粒度為小于1mm的的細(xì)顆粒非磁性物。
本發(fā)明的方法，采用失效鋰離子電池為原料，由于失效鋰離子電池內(nèi)仍然有殘余電量，為了保證焙燒時的安全，首先對電池進(jìn)行放電穩(wěn)定化處理。先將電池機(jī)械錐刺穿孔解壓后，在常溫下浸泡在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行放電處理，同時去除了部分有機(jī)電解質(zhì)。將放電預(yù)處理后的鋰離子電池在焙燒爐中焙燒，焙燒的溫度為400℃～1000℃之間。如果溫度太低電池中的有機(jī)電解質(zhì)和粘結(jié)劑難以完全去除，溫度太高電池內(nèi)物質(zhì)會燒結(jié)，低熔點的金屬會熔化，都會影響后續(xù)破碎和磁選的效果。焙燒過程為2～6小時，過程中完全去除了電池中的有機(jī)物質(zhì)，而金屬都還保留在其中，含鈷的物相發(fā)生了變化。CoO是反鐵磁性物質(zhì)，其奈耳溫度為17℃，在此溫度時CoO為順磁性，而且磁化率達(dá)到最大值。因此CoO在常溫很容易受到磁場的作用，從而與其它非磁性物質(zhì)分離。將焙燒產(chǎn)品經(jīng)破碎機(jī)破碎后進(jìn)行磁選，分選出磁性物和非磁性物。對磁性物和非磁性物分別進(jìn)行粒度分級，粗粒磁性物產(chǎn)品是以含鐵和鎳為主的二次資源，細(xì)粒磁性物產(chǎn)品為以CoO為主的高品位鈷精礦，CoO含量大于60％；粗粒非磁性物為以銅為主的二次資源，細(xì)粒非磁性物是以石墨為主的產(chǎn)品。因此，鋰離子電池中的有價金屬得到分離回收，鈷、銅、鎳、鐵的回收率均大于96％，實現(xiàn)了金屬資源的循環(huán)利用。
本發(fā)明以失效鋰離子電池為原料，通過焙燒、磁選和分級等步驟，回收其中的有價金屬，實現(xiàn)金屬鈷、銅、鎳和鐵的循環(huán)利用。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)工藝簡單、流程短、成本低；(2)可最大程度回收有價金屬，鈷、銅、鎳、鐵的回收率均大于96％，經(jīng)濟(jì)效益顯著；(3)過程中不使用酸和有機(jī)溶劑，焙燒時煙氣容易處理，無環(huán)境二次污染。


圖1本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式
失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，經(jīng)過以下步驟(1)常溫下將失效鋰離子電池外殼用機(jī)械錐刺穿孔進(jìn)行解壓；孔洞數(shù)量為1～10個，孔直徑1～5mm；(2)將穿孔后的鋰離子電池放入電解液中進(jìn)行放電處理，以防止電池在加熱過程中發(fā)生爆炸，同時去除部分電池內(nèi)的有機(jī)電解質(zhì)；電解液是選用電解質(zhì)易溶于水的NaCl、NaOH、Na2SO4溶液，電解液重量百分比濃度為0.2％～5％。(3)將經(jīng)過放電處理的鋰離子電池進(jìn)行焙燒處理，以完全去除有機(jī)物質(zhì)，得到合適的焙燒產(chǎn)品；其焙燒溫度為400℃～1000℃，時間為2～6小時。(4)將焙燒后的鋰離子電池進(jìn)行破碎；由于焙燒后破碎相對比較容易，所述的破碎設(shè)備可以選用顎式破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)等，破碎粒度要求為0.5～5mm。(5)將破碎后的產(chǎn)品進(jìn)行磁選，分離磁性物和非磁性物；磁選的磁場強度為1000～10000Gs；可選用永磁磁選機(jī)、電磁磁選機(jī)等。(6)對磁性物進(jìn)行粒度分級；得到以金屬鐵和鎳為主的、粒度為1-5mm的粗顆粒磁性物和粒度為小于1mm的、以CoO為主的細(xì)顆粒磁性物。(7)對非磁性物料進(jìn)行分級，得到以金屬銅為主、粒度為1-5mm的粗顆粒非磁性物和粒度為小于1mm的、以石墨為主的細(xì)顆粒非磁性物。產(chǎn)品可以作為資源循環(huán)利用。
實施例1取4節(jié)失效的IRC18650型筆記本電腦鋰離子電池為原料，電池總重184.25克，電池內(nèi)主要的金屬成份如下表1表1實施例1的鋰離子電池內(nèi)主要金屬成份

電池經(jīng)錐刺穿1個Ф3mm孔后在0.2％NaOH電解液中放電處理，將放電處理后的電池用電阻爐在680℃焙燒3小時，有機(jī)物被完全去除，得到153.38克焙燒產(chǎn)品。焙燒的電池用破碎機(jī)破碎，經(jīng)永磁磁選機(jī)在2000Gs磁場強度下磁選后，得到磁性物104.11克和非磁性物45.06克，兩者經(jīng)粒度分級后，分別得到四種產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)取樣分析，化學(xué)成份分別如下
表2實施例1的粗粒磁性物產(chǎn)品主要金屬成份

粗粒磁性物產(chǎn)品重43.17克，金屬鐵的回收率達(dá)97.59％，鎳達(dá)98.07％。
表3實施例1的細(xì)粒磁性物產(chǎn)品主要金屬成份

細(xì)粒磁性物產(chǎn)品重61.04克，鈷的回收率達(dá)97.37％，鈷主要集中回收在此產(chǎn)品中。產(chǎn)品經(jīng)XRD檢測，鈷以CoO形式存在。CoO粒度小于1mm，含量為69.8％，是高品位的鈷冶金原料。
表4實施例1的粗粒非磁性物產(chǎn)品主要金屬成份

粗粒非磁性物產(chǎn)品重29.46克，金屬銅的回收率達(dá)97.64％，是高品位的銅原料。
表5實施例1的細(xì)粒非磁性物產(chǎn)品主要金屬成份

細(xì)粒非磁性物產(chǎn)品15.44克，此產(chǎn)品以石墨為主，可單獨回收利用。
實施例2以手機(jī)配套的方形鋰離子電池為原料，取4塊電池，重109.57克，電池內(nèi)主要的金屬成份如下表6，電池中不含F(xiàn)e表6實施例2的鋰離子電池內(nèi)主要金屬成份

電池經(jīng)錐刺穿5個Ф1mm孔后在5％NaCl溶液放電3h，400℃焙燒6h，有機(jī)物被完全去除，得到75.72克焙燒產(chǎn)物。焙燒的電池用破碎機(jī)破碎，經(jīng)磁選機(jī)在10000Gs磁場強度下磁選后，得到磁性物39.52克和非磁性物36.18克，兩者經(jīng)粒度分級后，分別得到四種產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)取樣分析，化學(xué)成份分別如下表7實施例2的粗粒磁性物產(chǎn)品主要金屬成份

粗粒磁性物產(chǎn)品重3.81克，金屬鎳回收率達(dá)97.30％。
表8實施例2的細(xì)粒磁性物產(chǎn)品主要金屬成份

細(xì)粒磁性物產(chǎn)品重35.6克，鈷的回收率達(dá)96.07％。產(chǎn)品經(jīng)XRD檢測，鈷以CoO形式存在。CoO粒度小于1mm，含量為74.8％，是高品位的鈷冶金原料，適合進(jìn)一步濕法冶金或者火法冶金處理。
表9實施例2的粗粒非磁性物產(chǎn)品主要金屬成份

粗粒非磁性物產(chǎn)品重15.90克，金屬銅的回收率達(dá)96.2％，是高品位的銅原料。
表10實施例2的細(xì)粒非磁性物產(chǎn)品主要金屬成份

細(xì)粒非磁性物產(chǎn)品20.25克，此產(chǎn)品以石墨為主，也可回收利用。
本流程回收鋰離子電池中的有價金屬，工藝簡單、操作方便，可使鋰離子電池中的有價金屬得到很高程度的回收利用。
權(quán)利要求
1.失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，其特征在于其工藝過程依次包括以下步驟a.在失效鋰離子電池外殼上穿孔進(jìn)行解壓；b.將穿孔后的失效鋰離子電池放入電解液中進(jìn)行放電處理；c.將經(jīng)過放電處理的鋰離子電池進(jìn)行焙燒處理；d.將焙燒后的鋰離子電池進(jìn)行破碎；e.將破碎后的鋰離子電池進(jìn)行磁選，分離出磁性物和非磁性物；f.將磁性物進(jìn)行粒度分級；g.將非磁性物進(jìn)行粒度分級。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，其特征在于在失效鋰離子電池外殼上穿孔進(jìn)行解壓時，是采用機(jī)械錐在殼體上穿孔，孔洞數(shù)量為1～10個，孔直徑1～5mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，其特征在于其穿孔后的失效鋰離子電池放電用的電解液是選自NaCl、NaOH、Na2SO4一種為電解質(zhì)的溶液，電解液的重量百分比濃度為0.2％～5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，其特征在于放電處理的鋰離子電池是在400℃～1000℃溫度下，焙燒處理2～6小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，其特征在于是將焙燒后的鋰離子電池破碎至粒度為0.5～5mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，其特征在于破碎后的物料在1000～10000Gs的磁場強度下進(jìn)行磁選分離出磁性物和非磁性物的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，其特征在于是將磁性物進(jìn)行粒度分級，得到以金屬鐵和鎳為主的、粒度為1-5mm的粗顆粒磁性物和以CoO為主、粒度為小于1mm的的細(xì)顆粒磁性物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，其特征在于是將非磁性物進(jìn)行粒度分級，得到以金屬銅為主、粒度為1-5mm的粗顆粒非磁性物和以石墨為主、粒度為小于1mm的的細(xì)顆粒非磁性物。
全文摘要
失效鋰離子電池中有價金屬的回收方法，涉及一種失效電池的回收處理方法，特別是失效鋰離子電池回收處理、利用有價金屬的方法。其特征在于其工藝過程依次包括以下步驟a.在失效鋰離子電池外殼上穿孔進(jìn)行解壓；b.將穿孔后的失效鋰離子電池放入電解液中進(jìn)行放電處理；c.將經(jīng)過放電處理的鋰離子電池進(jìn)行焙燒處理；d.將焙燒后的鋰離子電池進(jìn)行破碎；e.將破碎后的鋰離子電池進(jìn)行磁選，分離出磁性物和非磁性物；f.將磁性物進(jìn)行粒度分級；g.將非磁性物進(jìn)行粒度分級。本發(fā)明的方法工藝簡單、流程短、成本低；可最大程度回收有價金屬，鈷、銅、鎳、鐵的回收率均大于96％，經(jīng)濟(jì)效益顯著；過程中不使用酸和有機(jī)溶劑，焙燒時煙氣容易處理，無環(huán)境二次污染。
文檔編號B03C1/02GK101054631SQ20071010783
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日
發(fā)明者邱定蕃, 王成彥, 袁文輝, 江培海 申請人:北京礦冶研究總院