一種石墨烯薄膜附著在基體上的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯薄膜附著在基體上的方法，該方法包括步驟：S1：制備氧化石墨烯或功能化的石墨烯分散溶液；S2：通過熱?機(jī)械蒸發(fā)法在S1中制備的氧化石墨烯或功能化的氧化石墨烯溶液中以80℃?200℃和1500?2000rpm轉(zhuǎn)速垂直于預(yù)處理過的金屬基體表面進(jìn)行薄膜的沉積，薄膜沉積時間為30?180分鐘；S3：當(dāng)氧化石墨烯或功能化的石墨烯薄膜附著于金屬基片之后，再進(jìn)行干燥。本發(fā)明生產(chǎn)成本低，金屬基體的選擇范圍更廣，功能化設(shè)計(jì)更易實(shí)現(xiàn)。
【專利說明】
一種石墨烯薄膜附著在基體上的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及納米材料與技術(shù)，特別涉及一種石墨烯薄膜附著在基體上的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]材料的腐蝕已成為一個世界性的問題，在與環(huán)境的相互作用時很容易導(dǎo)致材料的破壞性損傷。例如，鋁在陰極電流收集器和空調(diào)熱交換器領(lǐng)域中具有良好的耐腐蝕性，由于它表面可以原生生成氧化物層，因此具有抗腐蝕作用。然而，這樣的氧化膜極易發(fā)生點(diǎn)蝕破壞。一些研究已經(jīng)表明，氧化石墨烯作為一種緩蝕劑有助于保護(hù)鋁表面所形成的氧化物發(fā)生點(diǎn)蝕。
[0003]氧化石墨烯(GO)，作為一個二維材料石墨烯材料的前驅(qū)體，是一種利用強(qiáng)氧化劑處理石墨獲得的以碳、氧、氫不同比率的化合物。與金屬相比，由于其較低的重量，更大的化學(xué)穩(wěn)定性，使得這種材料在不可避免的外界環(huán)境中具有較好的耐腐蝕性能。石墨烯作為生長在不同基片上的片層薄膜材料無論從結(jié)構(gòu)還是力學(xué)性能上都受到了極大關(guān)注。目前，石墨烯或氧化石墨烯薄膜可以通過化學(xué)氣相沉積(CVD)，氧等離子蝕刻，噴涂涂層以及干濕化學(xué)法等獲得，但是這些技術(shù)仍然存在很多化學(xué)和結(jié)構(gòu)上的缺陷。如，CVD作為一種很有前途的合成高質(zhì)量，大面積石墨烯薄膜的方法，但這種技術(shù)對于基體有不同的要求，且為了實(shí)現(xiàn)一些特殊應(yīng)用必須經(jīng)過從一個基片向另外一個基片的轉(zhuǎn)移，而在轉(zhuǎn)移過程中石墨烯薄膜極易被破壞或污染。最近有專利報(bào)道，利用旋涂法可實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯片、水和一種有機(jī)溶劑的混合(US 8182917 B2)，且通過多次旋涂可提尚薄I旲的厚度。其他專利已經(jīng)提出，氧化石墨烯通過加熱或化學(xué)還原可旋涂成導(dǎo)電的石墨烯纖維(US 20150111449 Al)。
[0004]本發(fā)明提出一種采用熱機(jī)械蒸發(fā)的方法來控制石墨烯與納米氧化物粒子復(fù)合沉積在不同金屬基片上的方法，進(jìn)而能大幅度改善金屬表面的耐蝕性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的利用石墨烯優(yōu)異的耐環(huán)境腐蝕性能，提供一種簡單方便在各種金屬(招、銅及鋼等)表面制備氧化石墨稀或功能化氧化石墨稀薄膜的方法。該方法首先通過在水中分散制備氧化石墨烯或納米氧化物摻雜氧化石墨烯，而后再利用熱-機(jī)械蒸發(fā)方法實(shí)現(xiàn)在金屬基底上形成氧化石墨烯或功能化氧化石墨烯薄膜。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種石墨烯薄膜附著在基體上的方法，該方法包括步驟:
SI:制備氧化石墨烯或功能化的石墨烯分散溶液；
S2:通過熱-機(jī)械蒸發(fā)法在SI中制備的氧化石墨烯或功能化的氧化石墨烯溶液中以80°C_200°C和1500-2000rpm轉(zhuǎn)速垂直于預(yù)處理過的金屬基體表面進(jìn)行薄膜的沉積，薄膜沉積時間為30-180分鐘。
[0007]S3:當(dāng)氧化石墨烯或功能化的石墨烯薄膜附著于金屬基片之后，再進(jìn)行干燥。
[0008]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟SI中氧化石墨烯的分散溶液按硫酸95%、鱗片石墨2%，硝酸鉀3%順序加入形成混合溶液;功能化氧化石墨烯的分散溶液按氧氯化物4-8%、甘油1-3%和氧化石墨0.3-0.6%順序加入乙醇溶液形成混合溶液。
[0009]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，其步驟如下:
步驟I:上述混合溶液保持在40°加熱，以800-1000 rpm.轉(zhuǎn)速攪拌3小時；
步驟2:在混合溶液中加入去離子水至100 ml，并進(jìn)行加熱至溫度從65-80°，以800-1000 rpm.轉(zhuǎn)速持續(xù)20-90分鐘；
步驟3:加入過氧化氫至去離子水中攪拌1-4小時；
步驟4:利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液PH值在5-6范圍內(nèi)；
步驟5:將步驟4的溶液放入離心機(jī)離心分離獲得液體和固體分離相，并通過離心去除殘余片層固體；
步驟6:步驟5分離后的氧化石墨加入質(zhì)量百分比為10%的水合脛還原2-4小時，然后加入去離子水并將該混合溶液加入到反應(yīng)釜中在80°C反應(yīng)650-800min制備出還原氧化石墨稀。
[0010]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1:將氧化石墨、次氯酸物、甘油混合并經(jīng)過反復(fù)的超聲波攪拌分散;步驟2:將向上一步驟的混合液中添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值在4-6的范圍內(nèi)；步驟3:將上一步驟的混合溶液加入到反應(yīng)釜中并保持溫度在150°-170°，反應(yīng)時間20-40小時制得功能化氧化石墨烯分散液。
[0011]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，氧化石墨烯或功能化的石墨烯片在去離子水中的濃度為I.5 X ICT3 mg/mL到8.0 X ICT2 mg/mL。
[0012]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟S2中對金屬基體表面預(yù)處理，預(yù)處理的方式為利用丙酮溶液對金屬基體表面清洗，同時利用3.5%的氫氧化鈉溶液侵蝕3-5秒金屬基體或者采取預(yù)熱處理進(jìn)而活化金屬基體表面原子。
[0013]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述金屬基體材料為鋁、銅或不銹鋼中的任一種。
[0014]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S2中將表面預(yù)處理的金屬基體置于密閉容器中不停地?cái)嚢琛⒓訜岷驼舭l(fā)，使得氧化石墨烯或功能化的石墨烯沉積膜。
[0015]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S3中采用的干燥方式為氮?dú)飧稍锾幚怼?br>[0016]本發(fā)明的有益效果是:該方法能提供多種基體表面吸附生長氧化石墨烯或功能化氧化石墨烯薄膜且所產(chǎn)生的薄膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，生產(chǎn)成本低:大面積石墨烯氧化物薄膜的生長或功能化的石墨烯薄膜可以用簡單的物理機(jī)械方法實(shí)現(xiàn)，成本低、生產(chǎn)周期短，無污染，金屬基體的選擇范圍更廣:利用熱機(jī)械蒸發(fā)法通過對基體表面的預(yù)處理之后就可以實(shí)現(xiàn)在多種金屬基體表面制備氧化石墨烯或含功能化的石墨烯薄膜，功能化設(shè)計(jì)更易實(shí)現(xiàn):可以選擇一些納米氧化物和金屬離子作為與石墨稀的復(fù)合進(jìn)行形成功能化的石墨稀薄膜。
【附圖說明】
[0017]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0018]圖1為熱-機(jī)械蒸發(fā)薄膜示意圖。
[0019]圖2為金屬基片上氧化石墨烯薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0020]圖3為氧化石墨烯的拉曼光譜圖。
[0021]圖4為不同基片與其表面沉積有氧化石墨烯及功能化氧化石墨烯薄膜的接觸角對比圖。
[0022]圖5為鋁箔浸入去離子水14天后的光學(xué)顯微圖片。
[0023]圖6為表面具有氧化石墨烯薄膜或功能化氧化石墨烯薄膜的鋁箔在浸入去離子水14天后的光學(xué)顯微圖片。
[0024]圖7為鋁箔在20%的NaOH溶液浸泡3分鐘后的宏觀圖片。
[0025]圖8表面具有氧化石墨烯薄膜或功能化氧化石墨烯薄膜的鋁箔在20%的NaOH溶液浸泡3分鐘后的宏觀圖片。
[0026]圖9為不銹鋼在20%NaCl溶液中浸泡10天后的光學(xué)顯微圖像。
[0027]圖10為不銹鋼表面覆蓋氧化石墨烯薄膜或功能化氧化石墨烯薄膜在20%NaCl溶液中浸泡10天后的光學(xué)顯微圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面將結(jié)合附圖以及具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，其中的示意性實(shí)施例以及說明僅用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
[0029]實(shí)例一、鋁箔上氧化石墨烯薄膜的制備。
[0030](I)氧化石墨烯溶液的制備:利用上述方案制備氧化石墨烯片層，溶于去離子水中形成6.0 X 10~2 mg/mL的水溶液，而后以800rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行磁力攪拌混合。
[0031](2)鋁箔表面的預(yù)處理:用丙酮對鋁箔基片進(jìn)行清洗，并用氮?dú)飧稍?，而后對鋁箔進(jìn)行預(yù)熱處理活化表面原子，將預(yù)熱溫度為80°，活化時間為I小時。
[0032](3)氧化石墨烯薄膜的制備:將處理過的鋁箔置于密閉容器頂部，且需要將沉積薄膜的表面朝下進(jìn)行固定，同時利用熱-機(jī)械蒸發(fā)工藝對密閉容器中的混合溶液不停地?cái)嚢?、加熱和蒸發(fā)，其中，熱-機(jī)械蒸發(fā)工藝溫度控制在120° C，以1800 rpm.的轉(zhuǎn)速及持續(xù)時間為I小時，進(jìn)而制備出鋁箔表面的氧化石墨烯薄膜膜，厚度約為30納米，最后通過保護(hù)氣體氮?dú)馐沟醚趸┍∧ぞ鶆虻胤植荚诨砻?，同時可進(jìn)行干燥處理。如圖2所示，使用熱-機(jī)械蒸發(fā)法制備的氧化石墨烯薄膜均勻地分布在基片上，且氧化石墨烯片非常均勻的，層厚約為2到5納米。如圖4所示，鋁箔與其表面沉積有氧化石墨烯薄膜的接觸角對比結(jié)果表明，經(jīng)熱-機(jī)械蒸發(fā)法獲得的薄膜的接觸角發(fā)生了明顯地變化。鋁箔本身具有較高的接觸角，而在其表面上形成氧化石墨烯薄膜之后，接觸角不足5°。因此，表面從疏水性改變成親水性狀態(tài)。圖5顯示具有表面薄膜的鋁箔在浸入去離子水14天后的腐蝕形貌顯示，單純的鋁箔存在著明顯的點(diǎn)蝕行為，圖6顯示經(jīng)表面氧化石墨烯處理之后在浸入到水中14天后表面沒有任何被腐蝕的跡象。這說明，表面層片狀的氧化石墨烯薄膜或功能化氧化石墨烯薄膜完全均勻覆蓋基片，組織了發(fā)生點(diǎn)蝕的陰離子的進(jìn)入。類似的腐蝕結(jié)果也現(xiàn)實(shí)，如圖7所示，鋁箔及其表面處理之后在20%的NaOH溶液浸泡3分鐘后，鋁箔產(chǎn)生了大量氣泡，說明其在堿性溶液中的耐腐蝕性差，相反如圖8所示，經(jīng)表面薄膜化處理的鋁箔沒有明顯的泡沫產(chǎn)生。
[0033]實(shí)例二、不銹鋼的功能化氧化石墨烯薄膜的制備。
[0034](I)氧化石墨烯溶液的制備:利用上述方案制備氧化石墨烯片層，溶于去離子水中形成8.0 X 10~2 mg/mL的水溶液，而后以800rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行磁力攪拌混合。
[0035](2)功能化氧化石墨烯片層的制備:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3-0.6%的還原氧化石墨烯、0.6%水合肼、7%的氧氯化物、2%的甘油以及去離子水混合進(jìn)行反復(fù)超聲反應(yīng)攪拌分散，并利用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)上述混合溶液的PH值在5的范圍內(nèi)。將該混合溶液加入到反應(yīng)釜中，保持溫度在160°，反應(yīng)時間24小時。
[0036](3)利用熱-機(jī)械蒸發(fā)法在不銹鋼基片上形成功能化氧化石墨烯薄膜:首先利用
3.5%的氫氧化鈉溶液侵蝕5 s不銹鋼基片表面進(jìn)行預(yù)處理，再將處理過的金屬基片置于密閉容器頂部，且需要沉積薄膜的表面朝下進(jìn)行固定，同時利用熱-機(jī)械蒸發(fā)工藝對密閉容器中的混合溶液不停地?cái)嚢琛⒓訜岷驼舭l(fā)，其中，熱-機(jī)械蒸發(fā)工藝溫度控制在180° C，以2000rpm.的轉(zhuǎn)速及持續(xù)時間為90分鐘生長了厚度約為50nm的薄膜，進(jìn)而制備氧化石墨稀或功能化的石墨烯沉積膜，最后通過保護(hù)氣體(氬氣或氮?dú)?使得氧化石墨烯或功能化氧化石墨烯薄膜均勻地分布在基片表面，同時可進(jìn)行干燥處理。本發(fā)明公開的均勻致密的氧化石墨烯或功能化氧化石墨烯薄膜的厚度可在10到100納米調(diào)節(jié)。如圖4所示，不銹鋼(SS)表面具有較高的接觸角，而經(jīng)過表面生長的功能化氧化物薄膜后接觸角顯著降低，不足5°。因此，表面從疏水性改變成親水性狀態(tài)。由其在鹽水中的耐腐蝕試驗(yàn)可以看出，如圖9所示，在20%NaCl溶液中浸泡10天后，SS表面顯示大量的塊狀腐蝕產(chǎn)物，如圖10所示經(jīng)過表面生長功能化氧化物薄膜的沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物。結(jié)果表明，經(jīng)表面氧化石墨烯薄膜處理的不銹鋼表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性。
[0037]以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨烯薄膜附著在基體上的方法，其特征在于，該方法包括步驟: Si:制備氧化石墨烯或功能化的石墨烯分散溶液； S2:通過熱-機(jī)械蒸發(fā)法在SI中制備的氧化石墨烯或功能化的氧化石墨烯溶液中以80°C_200°C和1500-2000rpm轉(zhuǎn)速垂直于預(yù)處理過的金屬基體表面進(jìn)行薄膜的沉積，薄膜沉積時間為30-180分鐘； S3:當(dāng)氧化石墨烯或功能化的石墨烯薄膜附著于金屬基片之后，再進(jìn)行干燥。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯薄膜附著在基體上的方法，其特征是，步驟SI中氧化石墨烯的分散溶液按硫酸95%、鱗片石墨2%，硝酸鉀3%順序加入形成混合溶液;功能化氧化石墨烯的分散溶液按氧氯化物4-8%、甘油1-3%和氧化石墨0.3-0.6%順序加入形成混合溶液，余下為乙醇溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯薄膜附著在基體上的方法，其特征是， 步驟I:上述混合溶液保持在40°加熱，以800-1000 rpm.轉(zhuǎn)速攪拌3小時； 步驟2:在混合溶液中加入去離子水至100 ml，并進(jìn)行加熱至溫度從65-80°，以800-1000 rpm.轉(zhuǎn)速持續(xù)20-90分鐘； 步驟3:加入過氧化氫至去離子水中攪拌1-4小時； 步驟4:利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液PH值在5-6范圍內(nèi)； 步驟5:將步驟4的溶液放入離心機(jī)離心分離獲得液體和固體分離相，并通過離心去除殘余片層固體； 步驟6:步驟5分離后的氧化石墨加入質(zhì)量百分比為10%的水合脛還原2-4小時，然后加入去離子水并將該混合溶液加入到反應(yīng)釜中在80°C反應(yīng)650-800min制備出還原氧化石墨稀。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯薄膜附著在基體上的方法，其特征是，步驟1:將氧化石墨、次氯酸物、甘油混合并經(jīng)過反復(fù)的超聲波攪拌分散;步驟2:將向上一步驟的混合液中添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值在4-6的范圍內(nèi)；步驟3:將上一步驟的混合溶液加入到反應(yīng)釜中并保持溫度在150°-170°，反應(yīng)時間20-40小時制得功能化氧化石墨烯分散液。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯薄膜附著在基體上的方法，其特征是，氧化石墨烯或功能化的石墨稀片在去離子水中的濃度為I.5Χ 10_3 mg/mLilj8.0X 1'2 mg/mL。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯薄膜附著在基體上的方法，其特征是，在步驟S2中對金屬基體表面預(yù)處理，預(yù)處理的方式為利用丙酮溶液對金屬基體表面清洗，同時利用3.5%的氫氧化鈉溶液侵蝕3-5秒金屬基體或者采取預(yù)熱處理進(jìn)而活化金屬基體表面原子。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯薄膜附著在基體上的方法，其特征是，所述金屬基體材料為鋁、銅或不銹鋼中的任一種。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種石墨烯薄膜附著在基體上的方法，其特征是，所述步驟S2中將表面預(yù)處理的金屬基體置于密閉容器中不停地?cái)嚢琛⒓訜岷驼舭l(fā)，使得氧化石墨烯或功能化的石墨烯沉積膜。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯薄膜附著在基體上的方法，其特征是，所述步驟S3中采用的干燥方式為氮?dú)飧稍锾幚怼?br>【文檔編號】B05B1/26GK106000692SQ201610549390
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月13日
【發(fā)明人】吳紅艷, 李曉臻, 林義珍, 錢成東
【申請人】蘇州精普斯精密科技有限公司