-scr脫硝的復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和催化精華技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種用于NH3-SCR脫硝的 復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球范圍內(nèi)對煤炭等化石能源的大量消耗，空氣中NOx的污染越來越嚴(yán)重，如 今已經(jīng)成為大氣中的主要污染物之一。一方面NO x在空氣中可以與水蒸氣反應(yīng)形成酸雨，我 國目前的酸雨類型已經(jīng)由硫酸型向硫酸和硝酸復(fù)合型轉(zhuǎn)變；另一方面NO x在太陽光的照射 下經(jīng)過一系列的化學(xué)物理反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧，從而使地面的臭氧濃度升高。除此之外， NOx還會與空氣中的其它物質(zhì)一起構(gòu)成PM2.5，從而對人們的身體健康造成進(jìn)一步的危害。
[0003] 目前大氣中的NOx-方面來自機(jī)動車排放的尾氣，另一方面產(chǎn)生于燃煤鍋爐產(chǎn)生 的煙氣。工業(yè)上脫除煙氣中NO x最為有效的方法是以NH3為還原劑在催化劑的作用下選擇性 將其中的NOx催化還原為無毒無害的N2和水的NH 3-SCR技術(shù)。
[0004] NH3-SCR技術(shù)的核心是催化劑，其工業(yè)化的催化劑體系是以MO3或WO3改性的V2〇 5/ Ti〇2,該催化體系具有催化反應(yīng)活性高、抗SO2中毒性能強(qiáng)的優(yōu)勢，但是仍然存在操作窗口窄 (350°C~400°C)、主要的活性組分V 2O5具有生物毒性、低溫活性差、高溫條件下N2選擇性低等 不足。因此，開發(fā)新的寬反應(yīng)溫度窗口、高反應(yīng)活性、高抗硫中毒性能及高仏選擇性的環(huán)境 友好型催化劑體系成為研究的熱點(diǎn)。
[0005] 中國專利CN101380578公開了一種由氨水共沉淀法制備的鐵鈦復(fù)合氧化物催化 劑，該催化劑在中溫段具有優(yōu)異的NH3-SCR反應(yīng)活性和抗水耐硫性能，但是該催化劑經(jīng)高溫 焙燒后比表面積迅速下降，活性相發(fā)生明顯結(jié)晶，造成^^脫除效率顯著下降。中國專利 CN102658161B公開了一種以鐵和鈰為主劑，以鎢、鉬、鈦和鋯中的任意一種或多種過渡金屬 為助劑，以二氧化鈦或氧化鋁為載體，利用浸漬和共沉淀聯(lián)合的方法制備了一種負(fù)載型鐵 基催化劑，該催化劑的特點(diǎn)是低溫活性好和脫硝溫度窗口相對較寬，但是其沒有給出該體 系的抗SO 2中毒特性，對實(shí)際應(yīng)用具有一定局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中NH3-SCR脫硝催化劑存在的反應(yīng)溫度窗口窄、抗SO2中毒能 力差、高溫N 2選擇性低及活性組分具有生物毒性的不足，開發(fā)出了一種新型的NH3-SCR脫硝 催化劑，該催化劑能在200~450°C范圍內(nèi)具有高的催化活性、N 2選擇性、反應(yīng)穩(wěn)定性及抗SO2 中毒性能，同時采用的原料對環(huán)境友好，無毒無害。
[0007] 為了達(dá)到以上此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種用于NH3-SCR脫硝的復(fù)合氧化物催化劑，它是由錫、鎢和鉍的氧化物組成的金屬復(fù) 合氧化物SnOx-WOx-BiOx,其中錫和祕元素的摩爾比為0.1~10.0,錫和媽元素的摩爾比為0.1 -10.0〇
[0008] 金屬復(fù)合氧化物中錫的氧化物為Sn2+和Sn4+的氧化物混合體;鎢的氧化物為W5+和 W6+的氧化物混合體;所述鉍的氧化物為Bi3+和Bi5+的氧化物混合體。
[0009]錫、鎢、鉍的氧化物在金屬復(fù)合氧化物中形成固溶體。
[0010] 錫和鎢元素的摩爾比為0.5-5.0。
[0011] 錫和鉍元素的摩爾比為0.5-5.0。
[0012] -種用于NH3-SCR脫硝的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，步驟為： 1)稱取等重量的鎢源和草酸溶于去離子水中，在室溫下以300~500rpm攪拌IOmin~ 20min，溶液澄清后向其中加入錫源、鉍源和模板劑，繼續(xù)攪拌20min~40min使其充分混合， 混合溶液中錫、媽、祕三者的濃度之和為0.3-6. OmoI/L，錫和祕元素的摩爾比為0.1~10.0， 錫和媽元素的摩爾比為0.1~10.0，模板劑與媽源、錫源、祕源總重量的比為1 %~10%; 2 )向上述混合溶液中加入鎢源、錫源、鉍源總重量10~15倍的沉淀劑，攪拌處理30~ 60min使其充分混合，然后后升溫至85~95°C，攪拌處理12~24h，之后降至室溫得漿液； 3) 將步驟2)中得到的漿液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于80~120°C處理5~10h，然后降至室溫； 4) 將步驟3)中得到的沉淀進(jìn)行過濾、洗滌后轉(zhuǎn)移至110~130°C的干燥裝置中干燥處理5 ~l〇h，然后將干燥后的產(chǎn)物置于500~700°C的空氣條件下焙燒4~6h，并進(jìn)行壓片成型。
[0013]錫源為硫酸亞錫、四氯化錫中的一種或兩種的混合物;鎢源為鎢酸銨、仲鎢酸銨、 硝酸鎢或氯化鎢中的至少一種;鉍源為醋酸鉍、硝酸鉍或鉍酸鈉中的至少一種。
[0014] 所述模板劑為1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯、N-丁基-N-甲基吡咯烷十二烷 基硫酸酯中的一種或兩種的混合物； 模板劑與鎢源、錫源、鉍源總重量的比為3%~6%。
[0015] 步驟2)中所用的沉淀劑是尿素。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)： (1)催化劑的生產(chǎn)原料采用無毒無害組分，減少了對自然環(huán)境和人體健康的危害;同時 其生產(chǎn)工藝簡單、易于操作。
[0017] (2)以尿素為沉淀劑，利用均相共沉淀的方法制備的催化劑可以使活性組分獲得 均勻分散，克服了常規(guī)沉淀劑存在的腐蝕性和活性組分分散不均勻性的不足。利用水熱處 理的方法對催化劑進(jìn)行后處理有利于活性組分形成固體溶液，充分發(fā)揮Sn、W、Bi之間的協(xié) 同催化作用，有效提高了催化劑的脫硝性能。
[0018] (3)催化劑的低溫反應(yīng)活性和穩(wěn)定性好，在200~450°C內(nèi)具有72%~100%的NOx轉(zhuǎn)化 率和90%以上的N 2選擇性。
[0019] (4)催化劑的抗水耐硫性能強(qiáng)，一方面在催化劑制備過程中引入模板劑有利于形 成大量規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，從而有效緩解硫酸銨鹽在催化劑表面上活性中心的覆蓋;另一方 面活性組分為固體溶液，其可以有效抵抗反應(yīng)過程中SOdra 2O對活性組分造成的硫酸化，進(jìn) 而提尚其抗水耐硫性能。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 為了使本技術(shù)領(lǐng)域人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，并使本發(fā)明的上述特征、 目的以及優(yōu)點(diǎn)更加清晰易懂，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實(shí)施例僅用于說 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0021] 實(shí)施例1-3 稱取等重量的鎢酸銨和草酸溶于去離子水中，在室溫下以300rmp攪拌IOmin使溶液澄 清后向其中加入硫酸亞錫、硝酸鉍及1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯以500rpm繼續(xù)攪 拌40min使其充分混合，其中所述混合溶液中Sn、W、Bi三者的濃度分別為0.1mol/L，加入1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯的量為鎢源、錫源、鉍源總重量的3wt%;然后向上述混合 溶液中加入鎢源、錫源、鉍源總重量10倍的尿素，開啟攪拌處理30min使其充分混合后升溫 至90°C攪拌處理12h，然后降至室溫。將得到的漿液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于80°C處理10h，然 后降至室溫。將得到的沉淀進(jìn)行過濾、洗滌后轉(zhuǎn)移至ll〇°C的干燥裝置中處理10h，然后將干 燥后的產(chǎn)物置于500°C的空氣條件下焙燒處理6h并進(jìn)行壓片成型，最后篩選40~60目的樣品 進(jìn)行活性評價，該催化劑標(biāo)記為A。
[0022] 其它條件不變，改變nSn:nw: nBi的摩爾比為1:0 · 6:1和1:0 · 3 :1，得到的催化劑分別 標(biāo)記為B、C。
[0023] 催化劑活性的測試條件為:在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑用量為0.2mL，模擬煙 氣組成為：800ppmNH 3,800ppmN0,5%02，Ar為平衡氣，總流量為400mL/min，反應(yīng)空速為 60000 h-S反應(yīng)溫度為150~550°C，反應(yīng)產(chǎn)物中NO和NO2含量用煙氣分析儀KM9106進(jìn)行分析 測定，N 2O采用帶有PQ色