0(TC賠燒5小時，制成粉體I ;粉體I在30(TC還原50小時，在于含氧5%的氮氣下， l〇°C純化60小時純化后得含金屬媒的粉體II ;將粉體II與W重量百分比計含NizP為10% 的次磯酸媒與次磯酸倭的酸性水溶液400克均勻混合，其中酸性水溶液中次磯酸媒與次磯 酸倭按的摩爾比為1:3,溶液的PH值為6 (用次磯酸或氨水調(diào)整）；上述混合物在12(TC干 燥除去水分，然后壓片成型，得催化劑前體；催化劑前體在氮氣氛中升溫加熱，升溫速率控 制在4°C /min,當(dāng)溫度升到30(TC時，恒定6小時，催化劑在氮氣氛中冷卻到30°C，然后再將 催化劑在3(TC下通入W體積百分比計含化為0. 6%的成氣氛中純化16小時；純化產(chǎn)物用 W重量百分比計含氨15 %的水溶液洗涂，除去催化劑中的酸性化合物，再用去離子水洗涂 至中性，即得所述催化劑。催化劑制備條件及催化劑組成見表1、表2、表3、表4、表5、表6。
[0074] 催化劑活性評價、原料氣組成同【實施例1】
[00巧]催化劑評價結(jié)果見表7。
[007引【實施例8】
[0077] 稱取粒度小于800納米的鎮(zhèn)鉛尖晶石粉末（含CaO重量3. 45% ) 118克于1000毫 升燒杯中，加入W重量百分比計含Ni為10%的硝酸媒水溶液400克均勻混合，上述混合物 于IOCTC下干燥6小時脫水，55(TC賠燒3小時，制成粉體I ;粉體I在50(TC還原4小時，在 于含氧3%的氮氣下，3(TC純化30小時純化后得含金屬媒的粉體II ;將粉體II與W重量百 分比計含NizP為10%的次磯酸媒與次磯酸倭的酸性水溶液400克均勻混合，其中酸性水溶 液中次磯酸媒與次磯酸倭按的摩爾比為1:2,溶液的PH值為5 (用次磯酸或氨水調(diào)整）；上 述混合物在8(TC干燥除去水分，然后壓片成型，得催化劑前體；催化劑前體在氮氣氛中升 溫加熱，升溫速率控制在：TC /min,當(dāng)溫度升到120°C時，恒定10小時，催化劑在氮氣氛中冷 卻到5(TC，然后再將催化劑在5(TC下通入W體積百分比計含〇2為1. 5%的成氣氛中純化 8小時；純化產(chǎn)物用W重量百分比計含氨30%的水溶液洗涂，除去催化劑中的酸性化合物， 再用去離子水洗涂至中性，即得所述催化劑。催化劑制備條件及催化劑組成見表1、表2、表 3、表4、表5、表6。
[0078] 催化劑活性評價、原料氣組成同【實施例1】
[0079] 催化劑評價結(jié)果見表7。
[0080] 【實施例9】
[0081] 稱取粒度小于800納米的鎮(zhèn)鉛尖晶石粉末120克于1000毫升燒杯中，加入W重量 百分比計含Ni為10%的硝酸媒水溶液400克均勻混合，上述混合物于6(TC下干燥20小時 脫水，50(TC賠燒3小時，制成粉體I ;粉體I在45(TC還原28小時，在于含氧1%的氮氣下， 5(TC純化1小時純化后得含金屬媒的粉體II ;將粉體II與W重量百分比計含NizP為10% 的次磯酸媒與次磯酸倭的酸性水溶液400克均勻混合，其中酸性水溶液中次磯酸媒與次磯 酸倭按的摩爾比為1:1. 5,溶液的PH值為4 (用次磯酸或氨水調(diào)整）；上述混合物在6(TC干 燥除去水分，然后壓片成型，得催化劑前體；催化劑前體在氮氣氛中升溫加熱，升溫速率控 制在2°C /min,當(dāng)溫度升到20(TC時，恒定8小時，催化劑在氮氣氛中冷卻到70°C，然后再將 催化劑在7(TC下通入W體積百分比計含化為2%的成氣氛中純化1小時；純化產(chǎn)物用W重 量百分比計含氨20%的水溶液洗涂，除去催化劑中的酸性化合物，再用去離子水洗涂至中 性，即得所述催化劑。催化劑制備條件及催化劑組成見表1、表2、表3、表4、表5、表6。
[0082] 催化劑活性評價、原料氣組成同【實施例1】
[0083] 催化劑評價結(jié)果見表7。
[0084] 【比較例1】
[0085] 稱取粒度小于800納米的鎮(zhèn)鉛尖晶石粉末130克于1000毫升燒杯中，加入W重量 百分比計含Ni為10%的硝酸媒水溶液700克均勻混合，上述混合物于8(TC下干燥20小時 脫水，50(TC賠燒3小時，制成粉體I ;粉體I在40(TC還原36小時，在氮氣氛中冷卻到20°C， 在含氧0. 5 %的氮氣下，2(TC純化24小時純化后得含金屬媒的粉體II ;將粉體II壓片成 型，得催化劑。催化劑制備條件及催化劑組成見表1、表2、表3、表4、表5、表6。
[0086] 催化劑活性評價、原料氣組成同【實施例1】
[0087] 催化劑評價結(jié)果見表7。
[008引【比較例2】
[0089] 稱取粒度小于800納米的鎮(zhèn)鉛尖晶石粉末130克于1000毫升燒杯中，加入W重量 百分比計含NizP為10%的次磯酸媒與次磯酸倭的酸性水溶液700克均勻混合，其中酸性水 溶液中次磯酸媒與次磯酸倭按的摩爾比為1: 1，溶液的PH值為4 (用次磯酸或氨水調(diào)整）； 上述混合物在9(TC干燥除去水分，然后壓片成型，得催化劑前體；催化劑前體在氮氣氛中 升溫加熱，升溫速率控制在rC /min,當(dāng)溫度升到24(TC時，恒定8小時，催化劑在氮氣氛中 冷卻到2(TC，然后再將催化劑在2(TC下通入W體積百分比計含〇2為1%的成氣氛中純化 16小時；純化產(chǎn)物用W重量百分比計含氨5%的水溶液洗涂，除去催化劑中的酸性化合物， 再用去離子水洗涂至中性，即得所述催化劑。催化劑制備條件及催化劑組成見表1、表2、表 3、表4、表5、表6。
[0090] 催化劑活性評價、原料氣組成同【實施例1】
[0091] 催化劑評價結(jié)果見表7。
[0092] 表 1
[0093]




【主權(quán)項】
1. 耐硫甲烷化催化劑，以重量百分比計包括以下組分： a) 1 ~30% Ni ; b) 1 ~20% Ni2P ; c) 鎂鋁尖晶石。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐硫甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 將鎂鋁尖晶石粉末與以重量百分比計為所述粉末重量50~500 %的硝酸鎳水溶液 均勻混合，經(jīng)干燥脫水，制成粉體I ; (2) 將上述粉體I中的二價鎳還原成單質(zhì)鎳金屬鎳,經(jīng)鈍化，得到粉體II ; (3) 將粉體II與含有所需量次磷酸鎳、次磷酸銨和pH調(diào)節(jié)劑的酸性水溶液均勻混合， 干燥，制成粉體ΠΙ，所述酸性水溶液的pH值為3~6,所述酸性水溶液中次磷酸鎳與次磷 酸銨按的摩爾比為1:0. 5~1:3 ; (4) 粉體III成型，得催化劑前體； (5) 催化劑前體在氮氣氛中升溫到120~400°C時，并在此溫度維持1~10小時，然后 進(jìn)行鈍化處理； (6) 鈍化產(chǎn)物用以重量百分比計含氨0. 5 %~30 %的水溶液洗滌，除去殘留的pH調(diào)節(jié) 劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于步驟（2)所述還 原米用氫氣還原。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于步驟（3)所述浸 漬液的pH調(diào)節(jié)劑選用磷酸、次磷酸或亞磷酸中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于步驟（5)所述催 化劑的鈍化處理條件為在10~70°C條件下通入以體積百分比計含0 2為0. 2~2%的N2鈍 化1~24小時。6. 耐硫甲烷化方法，在權(quán)利要求1所述的催化劑存在下，合成氣為原料進(jìn)行甲烷化反 應(yīng)。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐硫甲烷化方法，其特征是所述合成氣中含有雜質(zhì)硫。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐硫甲烷化方法，其特征是反應(yīng)溫度為220~800°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐硫甲烷化方法，其特征是壓力以表壓計為1. OMPa~ 5. 0MPa〇10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐硫甲烷化方法，其特征是所述原料的體積空速為3000~ 15000小時\
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐硫甲烷化催化劑及制備方法，主要解決現(xiàn)有高活性甲烷化催化劑不耐硫的問題。本發(fā)明采用過渡金屬磷化物復(fù)合金屬鎳作為耐硫甲烷化活性組分，催化劑以重量百分比計包括以下組分：a)1～30％Ni；b)1～20％Ni2P；c)鎂鋁尖晶石的技術(shù)方案較好地解決了該問題，與傳統(tǒng)甲烷化催化劑相比，具有較高耐硫性能及高CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性，解決了傳統(tǒng)甲烷化催化劑耐硫性能差的問題，可用于合成氣制甲烷的生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C1/04, B01J27/185, C07C9/04
【公開號】CN105582968
【申請?zhí)枴緾N201410573563
【發(fā)明人】錢斌, 劉仲能, 王德舉, 余強(qiáng)
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月24日