一種均孔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔材料分離膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酚醛樹脂均孔膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]均孔膜是孔道有序排列、孔徑均一的多孔材料，在分離、催化、吸附以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。模板法是制備均孔膜的一種廣泛使用的方法，分為硬模板法和軟模板法。硬模板法通常以硅基材料為模板反相復(fù)制既定的結(jié)構(gòu)；而軟模板法是以嵌段共聚物或表面活性劑為模板劑，與有機(jī)前驅(qū)體進(jìn)行自組裝成有序結(jié)構(gòu)，制備方法更加靈活方便，形貌及材料本身可以根據(jù)軟模板或者前驅(qū)體的不同進(jìn)行有效調(diào)控，結(jié)構(gòu)及孔徑大小可以根據(jù)模板劑的相對(duì)分子量及成孔方法進(jìn)行調(diào)控，孔徑一般可在2?30nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。
[0003]傳統(tǒng)成孔方法是利用模板劑與骨架材料之間較大的熱穩(wěn)定差異，將制備的復(fù)合材料在惰性氣氛下或者空氣條件下進(jìn)行焙燒，脫除有機(jī)模板。這種方法雖然能較好地除掉模板劑，但是往往需要較高的溫度，較苛刻的條件;特別是對(duì)于有機(jī)-有機(jī)材料，去除模板劑的同時(shí)，不可避免地引起孔道的收縮，官能團(tuán)的消失，同時(shí)高溫煅燒后大多變?yōu)闊o(wú)機(jī)碳材料，大大限制了其應(yīng)用范圍，特別是在分離膜領(lǐng)域。而對(duì)于其他去除模板劑的方法一直以來(lái)都受到研究者的廣泛關(guān)注，例如微波消解、超臨界流體萃取、刻蝕、溶劑萃取等方法，相比于直接煅燒的方法，這些方法往往存在模板劑去除不完全、繁瑣耗時(shí)以及需要特殊設(shè)備等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一步法制備均孔膜的方法，無(wú)需單獨(dú)的去除模板成孔的步驟，且孔道排布有序均一。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種均孔膜的制備方法，其具體步驟是:
(1)酚醛樹脂預(yù)聚體的制備
將氫氧化鈉水溶液加入熔融苯酚中并攪拌均勻，加入甲醛溶液并將溶液在60°C~90°C反應(yīng)0.5h~2h，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液為中性;干燥后，得到酚醛樹脂預(yù)聚體;其中，苯酚:氫氧化鈉:甲醛的摩爾比為10:1:20;
(2)復(fù)合過(guò)程
將步驟(I)中得到的酚醛樹脂預(yù)聚體與嵌段共聚物A按照一定比例在溶劑中混合，得到溶液;將溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，溶劑完全揮發(fā)后，加熱固化一段時(shí)間，得到酚醛樹脂與嵌段共聚物A的復(fù)合物膜，嵌段共聚物A為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；
(3)成孔過(guò)程
將步驟(2)中得到的復(fù)合物膜置于含一定濃度交聯(lián)劑B及相應(yīng)催化劑的溶劑C中，一定溫度下加熱處理一段時(shí)間；其中，交聯(lián)劑B為二鹵代芳烴或者二鹵代烷烴。
[0006]其中:
步驟(2)中嵌段共聚物A優(yōu)選FUT(EO1O6-PO7O-EO1O6)、P123(E02o-P07o-E02o)、F108(EO132-PO5Q-EO132)等中的一種或幾種；
步驟(2)中嵌段共聚物A的與苯酚的摩爾比為1:100?2:100;
步驟(2 )中溶劑為水、甲醇、乙醇中的一種；
步驟(2 )中加熱固化時(shí)間為I?24h;
步驟(3 )中交聯(lián)劑B為二鹵代芳烴或者二鹵代烷烴，優(yōu)選I，4-對(duì)二氯芐、I，4-二溴丁烷、I，4-對(duì)苯二酰氯中的一種，催化劑為三氯化鐵、三氯化鋁、四氯化錫中的一種，溶劑C為I，2-二氯乙烷、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺中的一種；
步驟(3)中交聯(lián)劑B的摩爾濃度為0.5%?2.5%，催化劑摩爾濃度為1.0%?5.0% ；
步驟(3)中熱處理溫度為40°C~80°C，熱處理時(shí)間為5h~24h。
[0007]本發(fā)明有益技術(shù)效果:
(1)本發(fā)明制備酚醛樹脂均孔膜無(wú)需單獨(dú)的模板劑去除步驟，制備過(guò)程大為簡(jiǎn)化；
(2)本發(fā)明制備的均孔膜結(jié)構(gòu)框架為經(jīng)雙重交聯(lián)(苯酚與甲醛之間的交聯(lián)及經(jīng)傅克反應(yīng)形成的苯環(huán)之間的交聯(lián))的酚醛樹脂，具有優(yōu)良的耐酸堿耐溶劑和耐熱性能，結(jié)構(gòu)有序性也能得到更好的保持；
(3)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛廉價(jià)，設(shè)備要求低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1是實(shí)施例1中得到的酚醛樹脂均孔膜的SEM圖；
圖2是實(shí)施例1中得到的酚醛樹脂均孔膜的TEM圖；
圖3是實(shí)施例1中得到的酚醛樹脂均孔膜的SAXS圖；
圖4是實(shí)施例1中得到的酚醛樹脂均孔膜的N2吸附脫附等溫線圖；
圖5是實(shí)施例1中得到的酚醛樹脂均孔膜的孔徑分布曲線圖；
圖6是實(shí)施例1中得到的酚醛樹脂均孔膜的FT-1R圖；
圖7是實(shí)施例2中得到的酚醛樹脂均孔膜的SEM圖；
圖8是實(shí)施例2中得到的酚醛樹脂均孔膜的TEM圖；
圖9是實(shí)施例2中得到的酚醛樹脂均孔膜的SAXS圖；
圖10是實(shí)施例2中得到的酚醛樹脂均孔膜的N2吸附脫附等溫線圖；
圖11是實(shí)施例2中得到的酚醛樹脂均孔膜的孔徑分布曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0009]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步地解釋。下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但并不用來(lái)限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
[0010]實(shí)施例1
將0.1Og氫氧化鈉水溶液加入0.47g熔融苯酚中并攪拌均勻，加入0.81g甲醛溶液并將溶液在60°C反應(yīng)2h，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液為中性;干燥后，將得到酚醛樹脂預(yù)聚體與1.26g嵌段共聚物Fl 27—起溶于10.0g水中，得到溶液;將溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，溶劑完全揮發(fā)后，加熱固化lh，得到酚醛樹脂與嵌段共聚物的復(fù)合物膜;再將得到復(fù)合膜置于I，4_對(duì)二氯芐摩爾濃度為0.5%，無(wú)水三氯化鐵摩爾濃度為1.0%的I，2二氯乙烷溶液中，加熱到40°C處理24h。
[0011]圖1是本實(shí)施例中制備得到的酚醛樹脂均孔膜的SEM圖，由圖可見(jiàn):本實(shí)施例所制備的膜具有有序的二維六方結(jié)構(gòu)。
[0012]圖2是本實(shí)施例中制備得到酚醛樹脂均孔膜的TEM圖，由圖可見(jiàn):本實(shí)施例所制備的膜具有有序的二維六方結(jié)構(gòu)，同時(shí)由TEM估算得到的樣品的晶胞大小為14.0nm。
[0013]圖3是本實(shí)施例中制備得到的酚醛樹脂均孔膜的SAXS圖，由SAXS圖譜可見(jiàn):在區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)三個(gè)散射峰，分別對(duì)應(yīng)二維六方結(jié)構(gòu)的10，11，20晶面，進(jìn)一步表明本實(shí)施例所制備的膜具有有序的二維六方結(jié)構(gòu)，同時(shí)由SAXS計(jì)算得到的晶胞大小與??Μ結(jié)果基本一致。
[0014]圖4是實(shí)施例中制備得到的酚醛樹脂均孔膜的N2吸附脫附等溫線圖，由圖可見(jiàn)，本實(shí)施例所制備的膜的％吸附等溫線為IV型吸附等溫線，在中等壓力段發(fā)生毛細(xì)冷凝現(xiàn)象，表明本實(shí)施例所制備的具有均一的孔徑。
[0015]圖5是實(shí)施例中制備得到的酚醛樹脂均孔膜的孔徑分布曲線圖，該孔徑分布曲線是根據(jù)圖4的他吸附等溫線得到；由圖可見(jiàn):本實(shí)施例所制備的均孔膜具有均一的孔徑。
[0016]圖6是實(shí)施例中制備得到的酚醛樹脂均孔膜的FT-1R圖，由圖可見(jiàn)，1375cm—1、1475 ^,1640 cm—1 ,3000 cm—1代表酚醛樹脂的特征峰，證明均孔膜的骨架為酚醛樹脂。
[0017]另外，經(jīng)過(guò)測(cè)定本實(shí)施例得到的酚醛樹脂均孔膜的比表面積為417m2/g，孔容為0.410113/^，孔徑為7.411111。
[0018]實(shí)施例2
將0.1Og氫氧化鈉水溶液加入0.47g熔融苯酚中并攪拌均勻，加入0.81g甲醛溶液并將溶液在70°C反應(yīng)1.25h，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液為中性；干燥后，將得到酚醛樹脂預(yù)聚體與0.58g嵌段共聚物Pl 23—起溶于10.0g甲醇中，得到溶液;將溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，溶劑完全揮發(fā)后，加熱固化12h，得到酚醛樹脂與嵌段共聚物的復(fù)合物膜;再將得到復(fù)合膜置于I，4_二溴丁烷摩爾濃度為1.5%，無(wú)水三氯化鋁摩爾濃度為5.0%的二甲基甲酰胺溶液中，加熱到60°C處理12h。
[0019]圖7是本實(shí)施例中制備得到的酚醛樹脂均孔膜的SEM圖，由圖可見(jiàn):本實(shí)施例所制備的均孔膜是有序的雙螺旋結(jié)構(gòu)。
[0020]圖8是本實(shí)施例中制備得到的酚醛樹脂均孔膜的TEM圖，由圖可見(jiàn):本實(shí)施例所制備的膜具有有序的雙螺旋結(jié)構(gòu)。
[0021]圖9是本實(shí)施例中制備得到的酚醛樹脂均孔膜的SAXS圖，由SAXS圖譜可見(jiàn)，在區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)四個(gè)散射峰，分別對(duì)應(yīng)雙螺旋結(jié)構(gòu)的211，220，321，400晶面，進(jìn)一步表明本實(shí)施例所制備的膜具有有序的雙螺旋結(jié)構(gòu)，同時(shí)由SAXS計(jì)算得到的晶胞大小為26.2nm。
[0022]圖10是實(shí)施例中制備得