真空純化方法
【專利說明】真空純化方法
[0001] 本發(fā)明涉及化合物的真空純化方法，和用于實(shí)施該方法的設(shè)備。
[0002] 高值有機(jī)、有機(jī)金屬和無機(jī)化合物被用于各種應(yīng)用。因此，例如，API ( "活性藥物成 分"）為用于藥物應(yīng)用的活性成分。另一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)橛糜谔貏e是在其中特別是使用 有機(jī)半導(dǎo)體和有機(jī)導(dǎo)體的有機(jī)電子領(lǐng)域中的電子應(yīng)用的材料。因此，例如，在有機(jī)電子的領(lǐng) 域中可以提及有機(jī)電致發(fā)光器件（0LED)，有機(jī)太陽能電池（0-SC)，有機(jī)薄膜晶體管（0- TFT)，有機(jī)場效應(yīng)晶體管(0-FET)，有機(jī)集成電路(0-IC)，有機(jī)光二極管和有機(jī)激光二極管 (〇-laser)〇
[0003] 所有這些應(yīng)用具有以下共同點(diǎn)：一般來講，使用少量材料以達(dá)到期望的效果。另一 方面，對所用的材料有高需求，這需要高純度。因此，有必要在藥物活性化合物的情況下知 道次要成分并且有必要達(dá)到雜質(zhì)如金屬雜質(zhì)的最小的可能的（限定的)量，以除了期望的效 果外不獲得由于雜質(zhì)導(dǎo)致的不期望的副作用。在有機(jī)半導(dǎo)體的情況下，許多性質(zhì)具體地依 賴于微量雜質(zhì)的最低的可能含量。因此，如果存在數(shù)ppm區(qū)域中的雜質(zhì)，則性質(zhì)如導(dǎo)電性、電 荷載流子迀移率或工作壽命將完全可能變化幾個(gè)數(shù)量級。
[0004] 非常少的所用材料以足夠的純度直接從合成中獲得。為了獲得所需或指定的純 度，復(fù)雜的純化過程通常是必要的。這些由例如(重復(fù)的）重結(jié)晶、索氏提取法、連續(xù)熱萃取、 柱過濾和/或色譜法或甚至區(qū)域熔化構(gòu)成。
[0005] 已證明，為了除去從催化偶聯(lián)步驟或反應(yīng)器磨損存在的溶劑殘余物和無機(jī)雜質(zhì)如 鹽或微量金屬，在純化過程結(jié)束后進(jìn)行升華或固體蒸餾以及根據(jù)需要將其重復(fù)數(shù)次是成功 的。此外，也可以通過分級升華或蒸餾實(shí)行物質(zhì)分離。該最終純化方法對于有機(jī)電子器件的 中心參數(shù)如加工性能、效率、電壓和壽命是至關(guān)重要的。
[0006] 通常，在室溫下為固體的待純化材料在真空中在存儲容器(升華器單元）中被從固 或液態(tài)轉(zhuǎn)化為氣相，并且在冷凝單元中被轉(zhuǎn)化回液或固相。
[0007]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，對于分子量在約400g/摩爾~2000g/摩爾的范圍內(nèi)并且升華或蒸 發(fā)溫度在約200°C~500°C的范圍內(nèi)的材料采用以下升華或固體蒸餾方法：
[0008] 1)標(biāo)準(zhǔn)升華：
[0009] 在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的升華中，升華材料在真空容器中被熱源加熱并且在冷凝器上沉 淀為升華物。例如在Houben-Weyl，第四版，Allgemeine Laborpraxis[通用實(shí)驗(yàn)室實(shí)踐]，第 1/1 和1/2卷（Houben-Weyl，第4版，A1lgemeine Laborpraxis[General Laboratory Practice])中描述了常規(guī)設(shè)計(jì)。
[0010] 2)載氣升華：
[0011] 在載氣升華中，在減壓下使連續(xù)的氣流在加熱的升華材料之上通過。升華物在更 冷的區(qū)域再次沉淀。例如，在Houben-Weyl，第四版，Allgemeine Laborpraxis[通用實(shí)驗(yàn)室 實(shí)踐]，第1/1和1/2卷中描述了常規(guī)設(shè)計(jì)。
[0012]如下所述，在兩種方法中還有提高的需要：
[0013] 1)當(dāng)達(dá)到升華溫度時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)升華設(shè)備中在升華材料/加熱表面界面處開始升華。 然而，因?yàn)槲挥谏A區(qū)域之上的升華材料阻塞了通路，所以已經(jīng)被轉(zhuǎn)化為氣相的分子在這 時(shí)候不能被傳輸離開到冷凝區(qū)域中。因此，升華僅在升華材料的邊緣區(qū)域發(fā)生，其導(dǎo)致可用 于轉(zhuǎn)化為氣相的面積非常小。這導(dǎo)致在實(shí)踐中差強(qiáng)人意的非常低的升華率。
[0014] 2)雖然為了增加升華率而增加溫度導(dǎo)致升華材料的整個(gè)表面的升華，但是由于材 料的導(dǎo)熱性非常低，為了獲得可行的升華率而必要的升華溫度的超出經(jīng)常是如此的大以致 升華材料發(fā)生分解。分解通常在最熱的點(diǎn)，即升華材料/加熱表面界面處發(fā)生。然后在該點(diǎn) 經(jīng)常形成灰層，其在升華材料/加熱表面界面之間用作絕緣層，并且因此使得熱向升華材料 中的輸入甚至更難。
[0015] 3)在實(shí)踐中在載氣升華設(shè)備中的升華導(dǎo)致相似的問題。在此，差的熱輸入和所需 升華溫度的相當(dāng)大的超出經(jīng)常導(dǎo)致觀察到材料的灰化。此外，材料經(jīng)常被載氣流分散或夾 帶在設(shè)備的大的區(qū)域之上，這使得升華材料的除去困難得多。此外，由于在某些情況下使用 長度高達(dá)3米的長玻璃管，設(shè)備在實(shí)踐中非常笨重和復(fù)雜，并且設(shè)備非常貴，意味著該方法 的經(jīng)濟(jì)使用是困難的。
[0016] 由于上述問題，通常在有機(jī)電致發(fā)光器件中使用的材料的許多種，例如有機(jī)金屬 Ir或Pt的絡(luò)合物，如Ir(piq)3(三(苯基異喹啉）銥)或被用作熒光化合物的苯乙烯胺，在使 用上述標(biāo)準(zhǔn)升華方法的升華期間經(jīng)歷部分或完全分解。其同樣適用于在有機(jī)電子領(lǐng)域中采 用的許多其它材料。僅有少數(shù)非常穩(wěn)定的材料能使用這些方法以足夠高的升華率升華而不 分解。
[0017] 涉及實(shí)際升華的純化方法為固體蒸餾:在室溫下為固體的一些材料在達(dá)到可行的 升華率或蒸發(fā)率前融化。在轉(zhuǎn)化為熔體后，這些進(jìn)行固體蒸餾，其中冷凝取決于冷凝單元的 冷卻以液或固態(tài)發(fā)生。在標(biāo)準(zhǔn)冷凝設(shè)備中的固體蒸餾的性能轉(zhuǎn)而具有相當(dāng)大的不足。雖然 熱向熔體的輸入由于對流而在這種情況下比在固體的升華的情況下更好，但是對應(yīng)于熔 體/氣相界面的蒸發(fā)表面在此由于設(shè)計(jì)而再次是小的。在實(shí)踐中，這導(dǎo)致低的蒸發(fā)率。此外， 發(fā)生另外兩個(gè)問題:熔體材料總是包含通常為0.0001%~1%的少量的來自前面的濕化學(xué) 純化方法的揮發(fā)性殘余溶劑。這些在有機(jī)材料熔化期間自發(fā)地蒸發(fā)并且隨其攜帶熔體的液 滴，這污染在冷凝器上冷凝的冷凝物。
[0018] 另一個(gè)問題在于，經(jīng)常在冷凝器上冷凝為有機(jī)玻璃的冷凝物具有有機(jī)玻璃典型的 非常低的導(dǎo)熱性。冷凝熱因此即使在通常為幾毫米的小冷凝物層厚度的情況下也不再能充 分消散，意味著冷凝物不再在冷凝器上凝固，而是以液體形式被制造并且從冷凝器滴回到 熔體中。這種現(xiàn)象將在典型的標(biāo)準(zhǔn)升華設(shè)備中能處理的物質(zhì)的量限制為約50g，是因?yàn)榉駝t 的話，在10g/h的區(qū)域中的蒸發(fā)率下的溫度應(yīng)力變得如此的大以致發(fā)生顯著的分解。
[0019] 因此本發(fā)明的目的是為這個(gè)目的提供技術(shù)改進(jìn)。特別地，期望一種方法，其中可以 將相對大的量的材料純化或在更短的時(shí)間內(nèi)升華且具有更少的分解。僅提供這種類型的方 法使得工業(yè)規(guī)模的升華是以適當(dāng)方式是可行的。本發(fā)明的目的還在于提供對于熱敏材料的 升華的技術(shù)改進(jìn)。
[0020] 令人驚訝地，發(fā)現(xiàn)如果升華材料在高真空，即通常<10-3毫巴的真空下從旋轉(zhuǎn)容器 中升華，則可以更有效地實(shí)施升華方法而具有相當(dāng)少的分解或完全沒有分解，其中升華設(shè) 備具有選自如下的真空密封耦合:具有磁流體密封的旋轉(zhuǎn)饋通件或雙或三重作用機(jī)械面密 封。對于如用于例如有機(jī)電致發(fā)光器件的一些材料，僅該類型的方法使得升華完全可行，而 這些材料在標(biāo)準(zhǔn)升華方法中完全分解。
[0021 ]因此本發(fā)明涉及這種方法和用于實(shí)施這種方法的設(shè)備。
[0022]現(xiàn)有技術(shù)公開了升華和蒸餾方法，其中升華或蒸餾材料被置于旋轉(zhuǎn)容器中：
[0023] L.C.Craig等(分析化學(xué)(六1^1.〇^111.)1950,22，1462)描述了用于從稀溶液分離出 溶劑的蒸餾過程。該方法在于:設(shè)置燒瓶，所述燒瓶通過水浴加熱并且其中最初引入溶液； 和收集燒瓶，溶劑在借助于馬達(dá)的旋轉(zhuǎn)中被蒸餾到所述燒瓶中。在此將該設(shè)備連接至真空 栗。旋轉(zhuǎn)燒瓶對真空栗的借助于固定連接的耦合通過利用接頭潤滑油很好地潤滑的球形磨 口接頭發(fā)生。然而，由于被蒸餾出的溶劑部分溶解了旋轉(zhuǎn)球形磨口接頭的接頭潤滑劑，所以 該方法不適于在高真空條件下工作。因此設(shè)備在持續(xù)運(yùn)作下變成漏的，如特別是在相對大 規(guī)模的工作的情況下發(fā)生的，這轉(zhuǎn)而阻礙高真空的使用。此外，純化的產(chǎn)物被接頭潤滑劑污 染，這對于高純度化合物的合成是不期望的。因此該方法在工業(yè)中沒有被建立并且因此已 經(jīng)被其它方法代替。
[0024]可以提及的另一個(gè)發(fā)展是使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器分離出溶劑(例如，CH 412800)。自密封 軸密封特別是唇密封通常在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中被用于在旋轉(zhuǎn)和靜態(tài)部件之間進(jìn)行密封。然而， 這些僅密封至約1毫巴的真空度并且因此不適于高真空方法。
[0025] 用于純化特別是相對少量的有機(jī)化合物的另一個(gè)方法是球管蒸餾或升華（例如 Houben-Weyl，第四版，Allgemeine Laborpraxis[通用實(shí)驗(yàn)室實(shí)踐]，第 1/1 和 1/2卷）。在此， 化合物在真空中從加熱的旋轉(zhuǎn)燒瓶被蒸餾或升華到未加熱的旋轉(zhuǎn)燒瓶中，其中用在旋轉(zhuǎn)和 靜態(tài)部件之間的密封如在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的情況下那樣再次通常為唇密封。因此這些設(shè)備不適 于在高真空下的大規(guī)模方法。然而在不適于工業(yè)規(guī)模的純化方法的非常小的設(shè)備的情況 下，由于具有小的設(shè)備體積和低泄漏率的真空栗的高抽吸性能，可以獲得比1毫巴更好的真 空。然而，將這種設(shè)備放大用于在高真空下操作是不可能的。因此該設(shè)備不能用于工業(yè)規(guī)模 的升華。
[0026] 本發(fā)明涉及在室溫下為固體的化學(xué)物質(zhì)(待升華的材料，以下稱為升華材料)的純 化方法，其中所述物質(zhì)在真空中被加熱，被轉(zhuǎn)化為氣相并且之后被冷凝，其中包含升華材料 的容器在運(yùn)作期間旋轉(zhuǎn)，其特征在于在一種設(shè)備中實(shí)施該方法，所述設(shè)備在旋轉(zhuǎn)部和靜態(tài) 部之間具有旋轉(zhuǎn)耦合，所述旋轉(zhuǎn)耦合選自具有磁流體密封的旋轉(zhuǎn)饋通件或雙或三重作用機(jī) 械面密封。
[0027] 旋轉(zhuǎn)耦合是旋轉(zhuǎn)軸對靜態(tài)部件的耦合。
[0028] 借助于根據(jù)本發(fā)明的方法，可以將升華材料從固態(tài)或從熔體轉(zhuǎn)化為氣相。同樣地， 可冷凝成固相或液相，優(yōu)選地冷凝成固相。在真正意義上的升華是指固體-氣態(tài)-固體的