與lmol/L NH4C1溶液在90°C下與氯化銨水溶液進(jìn)行離子交換lh,重復(fù)3次,洗滌。
[0051] 5)第二次干燥與煅燒
[0052] 將離子交換后的樣品鼓風(fēng)干燥(120°C ),550°C煅燒4h,得到ZSM-5/ γ -A1203催化 劑。按投料質(zhì)量計(jì),產(chǎn)品中ZSM-5和γ-Α1203的重量比為30% :70%。催化劑的透射電鏡 照片見圖2??椎澜Y(jié)構(gòu)呈蠕蟲狀的納米粒子,但結(jié)構(gòu)無(wú)序,為復(fù)合催化劑中的γ-Α1203。另 外分布有長(zhǎng)度不一的針狀物。催化劑的掃描電鏡照片如圖3。由圖可知,催化劑的外觀形貌 顆粒大小不均,有一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0053] 催化劑活性評(píng)價(jià):甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度200~350Γ,反 應(yīng)壓力常壓,無(wú)水甲醇液體體積空速l〇h ^反應(yīng)結(jié)果見表1所示。
[0054] 實(shí)施例2
[0055] ZSM-5/ γ -A1203催化劑的制備:參照實(shí)施例1中的制備步驟,不同之處第2)步前 驅(qū)體合成步驟為:將漿液A與B室溫混合得到D1,將D1與C中和,在機(jī)械攪拌下并流滴加 至圓底燒瓶,用ΗΝ03控制pH約為10。待中和過(guò)程結(jié)束后,保持pH為10,升溫至90°C老化, 機(jī)械攪拌6h。老化后采用60°C下Na2C03溶液(濃度lmol/L)洗滌2次,60°C水洗4次。
[0056] 催化劑活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1,反應(yīng)結(jié)果見表1所示。
[0057] 實(shí)施例3
[0058] ZSM-5/y_Al203催化劑的制備:參照實(shí)施例1中的制備步驟,不同之處第三步前驅(qū) 體合成,步驟為:將溶液B與C中和,在機(jī)械攪拌下并流滴加至圓底燒瓶得到漿液D3,用ΗΝ03調(diào)節(jié)pH值為6,室溫機(jī)械攪拌lh,再用Na2C03控制pH約為10。升溫至90°C老化,機(jī)械攪拌 6h。老化后采用60°C下Na2C03溶液(濃度lmol/L)洗滌2次,60°C水洗4次。再將洗滌后 的D3與A混合,60 °C下機(jī)械攪拌lh。再次按上述步驟洗滌。
[0059] 催化劑活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1,反應(yīng)結(jié)果見表1所示。根據(jù)評(píng)價(jià)結(jié)果,優(yōu)選地,采 用實(shí)施例1中的加料順序進(jìn)行復(fù)合催化劑的合成,得到的產(chǎn)品具有更好的催化活性。實(shí)施 例1、2、3制備的催化劑的XRD對(duì)比圖見圖5。圖中所有的催化劑在2 Θ = 37. Γ,45. 8°, 66.8°附近的三個(gè)明顯的衍射峰分別為γ-Α1203的(311),(511),(400)晶面,說(shuō)明合成的 復(fù)合催化劑組成中有γ_Α1203。而在2Θ =23.4°,24.6°附近出現(xiàn)的衍射峰屬于ZSM-5 分子篩的特征峰,但是在2 θ =8.1°,9. Γ附近的ZSM-5分子篩特征峰并不明顯,其原因 可能是在堿處理的過(guò)程中ZSM-5分子篩的部分晶型被破壞。
[0060] 實(shí)施例4
[0061 ] ZSM-5/ γ -Α1203催化劑的制備:參照實(shí)施例1中的制備步驟,不同之處僅在第三 步中,干燥方式為真空干燥(ll〇°C)。本實(shí)施例制得的催化劑紅外圖譜見圖4。圖中1095cm1處的強(qiáng)特征峰,是Τ-0-Τ (T是A1或Si)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,在795cm 1處的弱峰對(duì)應(yīng)Τ-0-Τ 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。這些特征峰總會(huì)出現(xiàn)在含硅的材料中。700-500(^1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的弱 峰是MFI分子篩的典型結(jié)構(gòu)峰。3466cm 1處的特征峰,為氧化鋁分子中吸附水的對(duì)稱伸縮 振動(dòng)吸收峰,而1635cm 1為吸附水分子的彎曲振動(dòng)吸收峰。
[0062] 催化劑活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1,反應(yīng)結(jié)果見表1所示。
[0063] 實(shí)施例5
[0064] ZSM-5/ γ -A1203催化劑的制備:參照實(shí)施例1中的制備步驟,不同之處僅在第三步 中,干燥方式為鼓風(fēng)干燥(110 °C )。
[0065] 催化劑活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1,反應(yīng)結(jié)果見表1所示。根據(jù)評(píng)價(jià)結(jié)果,優(yōu)選地,噴 霧干燥得到的催化劑催化活性最好。
[0066] 實(shí)施例6
[0067] ZSM-5/ γ -A1203催化劑的制備:參照實(shí)施例1中的制備步驟,不同之處在于:在第 一步中,采用的ZSM-5原料質(zhì)量為9. 17g,即按投料質(zhì)量計(jì),產(chǎn)品中ZSM-5與γ-Α1203的重 量比為50% :50%。
[0068] 催化劑活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1,反應(yīng)結(jié)果見表1所示。
[0069] 實(shí)施例7
[0070] 復(fù)合固體酸催化劑的制備:參照實(shí)施例1中的制備步驟,不同之處在于在第一步 中,采用的ZSM-5原料硅鋁比為150。
[0071] 催化劑活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1,反應(yīng)結(jié)果見表1所示。
[0072] 表1實(shí)施例1-7的催化反應(yīng)性能
[0075] 以上的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述,并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn) 行限定,在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下,本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方 案做出的各種變型和改進(jìn),均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于ZSM-5的固體酸催化劑,其特征在于,以重量計(jì)組成包括10 %~50%的 ZSM-5分子篩和50%~90%的氧化鋁,其中ZSM-5分子篩的Si02/Al203為25~150,氧化 鋁為γ-Α?2ο3。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑,其特征在于,所述ZSM-5分子篩微孔孔徑集中 在0· 5~lnm,比表面積為300~550m2/g。3. 制備權(quán)利要求1或2所述的固體酸催化劑的方法,包括以下步驟: 1) 溶液的配制 將ZSM-5分子篩與0. 5~5mol/L的堿溶液在20~100°C下處理lOmin~6h,得到的漿 液記為A;配置濃度為2~8mol/L的NaA102溶液B;配制濃度為0. 01~lmol/L的A12 (S04) 3 溶液C; 2) 前驅(qū)體的合成 漿液A與溶液B和溶液C混合,將混合物在50~70°C下先后用Na2C03溶液和蒸餾水 分?jǐn)?shù)次洗滌;所述Na2C03溶液濃度為0· 5~3.Omol/L; 3) 第一次干燥與煅燒 將洗滌后的產(chǎn)物抽濾,干燥后,500-700°C煅燒4h; 4) 離子交換 煅燒后的產(chǎn)物在90°C下與氯化銨水溶液進(jìn)行離子交換1~3h,重復(fù)1~3次,用水洗 滌; 5) 第二次干燥與煅燒 將離子交換后產(chǎn)物經(jīng)鼓風(fēng)干燥,500~700°C煅燒4h,得到ZSM-5/γ-A1203復(fù)合催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于,所述步驟2)中將漿液A與溶液B室溫混 合得D1,再與溶液C以并流加料方式混合,用!^03調(diào)節(jié)控制混合物pH為7-13,然后老化和 洗滌;所述老化是在20~120 °C、機(jī)械攪拌下老化1~48h。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于,所述步驟2)中:將溶液B與溶液C以并 流加料方式混合為D2,用!^03調(diào)節(jié)控制pH為4~8,再將漿液A與D2混合,用HN0 3控制混 合物pH為7~13,然后老化和洗滌;所述老化是在20~120°C、機(jī)械攪拌下老化1~48h。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于,所述步驟2)中:將溶液B與C以并流加料 方式混合得到D3,用ΗΝ03調(diào)節(jié)pH為4~8,攪拌后再用Na2C03調(diào)節(jié)pH為7~13,將混合物 在20~120°C,機(jī)械攪拌下老化l_48h,老化后在60°C下先后以.0)3溶液和蒸餾水洗滌, 將洗滌后的溶液與漿液A混合,20-100°C下機(jī)械攪拌0. 5-5h。再次以Na2C03溶液和蒸餾水 洗滌。7. 根據(jù)權(quán)利要求3~6任一所述的方法,其特征在于,所述步驟3)的第一次干燥為真 空干燥、鼓風(fēng)干燥與噴霧干燥中的一種,其中真空干燥的溫度為100-150 °C,鼓風(fēng)干燥的溫 度為100-150°C,噴霧干燥的溫度為150-250°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求3~6任一所述的方法,其特征在于,所述步驟4)中,氯化銨水溶液濃 度為 0· 5 ~2mol/L。9. 根據(jù)權(quán)利要求3~6任一所述的方法,其特征在于,所述步驟5)的第二次干燥為鼓 風(fēng)干燥,鼓風(fēng)干燥的溫度為110~130°C。10. 權(quán)利要求1或2所述的固體酸催化劑在二甲醚生產(chǎn)中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種基于ZSM-5的固體酸催化劑,其以重量計(jì)組成包括10%~50%的ZSM-5分子篩和50%~90%的氧化鋁,其中ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3為25~150,氧化鋁為γ-Al2O3。本發(fā)明還提出所述固體酸催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的催化劑具有低溫活性好,二甲醚選擇性高,壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07C43/04, C07C41/09, B01J35/10, B01J29/40
【公開號(hào)】CN105327711
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510524070
【發(fā)明人】黎漢生, 豐秀珍, 吳芹, 趙蕓, 矯慶澤
【申請(qǐng)人】北京理工大學(xué)
【公開日】2016年2月17日
【申請(qǐng)日】2015年8月24日