一種高性能silicalite-1分子篩膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子篩膜的制備方法，特別是涉及一種高性能silicalite-1分子篩膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1987年Suzuki首次報(bào)道分子篩膜的制備以來，分子篩膜的制備水平已經(jīng)得到了很大的提高，并進(jìn)一步拓展了不同類型分子篩膜的制備及其應(yīng)用范圍。到目前為止，共有14種以上的分子篩用于制備分子篩膜。在這些分子篩膜的制備當(dāng)中，MFI型分子篩膜(包括ZSM-5和silicalite-Ι)是研究最為廣泛的一種，主要是因?yàn)樵撔头肿雍Y膜能夠擇形分離一些重要的化工原料，如能夠?qū)?二甲苯從其同分異構(gòu)體中分離出來。ZSM-5分子篩本身作為一種性能優(yōu)良的擇形催化劑，近年來在利用生產(chǎn)過量的、廉價(jià)的甲苯制備高附加值的對-二甲苯和苯的反應(yīng)中展示了良好的擇形催化性能。因此，利用ZSM-5分子篩膜有可能把一些重要的反應(yīng)和分離親合在一起，不僅能夠提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，還能夠促使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，從而簡化工藝流程，達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的。此外，silicalite-1作為MFI型分子篩中的一種，由于分子篩骨架中不含有A1原子，具有比ZSM-5更強(qiáng)的疏水、親有機(jī)物的特性，其另一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域是從含有低濃度有機(jī)物的水溶液中回收有價(jià)值的有機(jī)物，這一應(yīng)用領(lǐng)域最具應(yīng)用潛力的就是從乙醇發(fā)酵液中回收低濃度的乙醇來生產(chǎn)燃料乙醇，從而實(shí)現(xiàn)能源的多元化，降低對石油的需求，有利于國家能源戰(zhàn)略的安全性。
[0003]從文獻(xiàn)的報(bào)導(dǎo)來看，高性能、高重復(fù)性silicalite-Ι分子篩膜不易制備的一個(gè)很重要原因就是水熱合成過程中分子篩晶體容易在多孔載體孔內(nèi)及陶瓷管內(nèi)表面的形成，并由此降低膜的分離性能。為了有效減小合成液滲入載體所帶來的不利影響，目前文獻(xiàn)報(bào)道的有機(jī)高聚物填充及TE0S和糠醛混合物填充方法均具有一定的局限性，前處理方法較為復(fù)雜，且不適合管狀載體，而采用管狀載體是實(shí)現(xiàn)silicalite-Ι分子篩膜工業(yè)化的必然選擇。因此，采用有效的多孔陶瓷載體前處理方法，才能有效降低膜的滲透阻力，最終才能有效提高silicalite-Ι分子篩膜的分離性能，促使其早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高性能silicalite-1分子篩膜的制備方法，該方法能夠有效提高膜的分離性能，有利于降低silicalite-1分子篩膜的制備成本，同時(shí)該制備方法簡單，既可以用于片狀載體，也可以用于管狀載體和多通道載體，適合silicalite-1分子篩膜的規(guī)?；苽?，便于應(yīng)用推廣。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種高性能silicalite-1分子篩膜的制備方法，所述方法包括以下過程:
1)將多孔氧化鋁或二氧化硅陶瓷管載體利用阿拉伯樹膠、羧甲基纖維素、單寧酸、可溶性淀粉、蔗糖、甘油配制成的混合溶液進(jìn)行多次浸泡、干燥，混合溶液中幾種有機(jī)物質(zhì)各自的添加量為去離子水重量的0.1%?3%，然后將填充有機(jī)物的陶瓷管載體于400°C?500 °C高溫炭化填充備用；
2)稱取去離子水、NaOH、四丙基溴化胺(TPABr)、硅溶膠配制成合成液；第一次水熱合成使用的合成液中各組份的組成(摩爾比)為:1 TPABr: 0.25 Na20: 10Si02: 500?1000H20;第二次水熱合成所使用合成液中各組份的組成(摩爾比)為:1 TPABr: 0.25 Na20:10Si02: 1000 H20 ；
3)制備silicalite-1分子篩膜時(shí)，首先將高溫炭化填充好的多孔氧化招或二氧化娃陶瓷管用聚四氟乙烯支架固定后放入反應(yīng)釜，然后加入第一次合成液，密封后在烘箱中老化4-16 h，然后于180 °C晶化10-20 h后取出，自然冷卻至室溫，合成的silicalite-Ι分子篩膜用蒸餾水洗滌至中性，然后進(jìn)行活化；之后利用第二次合成液進(jìn)行二次水熱合成，在烘箱中老化4-16 h，然后于180 °C晶化10 h后取出，自然冷卻至室溫，合成的silicalite-1分子篩膜用蒸餾水洗滌至中性；
4)將烘干后的silicalite-Ι分子篩膜于400?600°C條件下活化一定時(shí)間以除去分子篩孔道中的膜板劑。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是:
本發(fā)明能夠有效提高silicalite-1分子篩膜的分離性能，有利于降低silicalite-1分子篩膜的制備成本。當(dāng)前導(dǎo)致高性能silicalite-1分子篩膜不能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽涞囊粋€(gè)主要因素就是該分子篩膜分離性能較低，且制備的重復(fù)性不高，導(dǎo)致膜的制備成本居高不下，延緩了該分子篩膜的工業(yè)化進(jìn)程。從施例1和施例2的相關(guān)數(shù)據(jù)本可以看出，該發(fā)明所提供的制備方法具有很高的分離性能和制備重復(fù)性。通過本發(fā)明的相關(guān)研究，可以在一定程度上提高silicalite-Ι分子篩膜的分離性能和制備的重復(fù)性，有利于降低膜的制備成本，為促使早日實(shí)現(xiàn)該分子篩膜的規(guī)模化制備提供必要技術(shù)支持。
【具體實(shí)施方式】
[0007]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0008]實(shí)施例:1
1)將多孔氧化鋁或二氧化硅陶瓷管載體利用阿拉伯樹膠、羧甲基纖維素、單寧酸、可溶性淀粉、蔗糖、甘油配制成的混合溶液進(jìn)行多次浸泡、干燥，混合溶液中幾種有機(jī)物質(zhì)各自的添加量分別為0.2%、0.3%、2%、1%、2%、1%，然后將填充有機(jī)物的陶瓷管載體于400 °C高溫炭化填充備用。
[0009]2)稱取去離子水、NaOH、四丙基溴化胺(TPABr)、硅溶膠配制成合成液。第一次水熱合成使用的合成液中各組份的組成(摩爾比)為:1 TPABr: 0.25 Na20: 10Si02: 800H20;第二次水熱合成所使用合成液中各組份的組成(摩爾比)為:1 TPABr: 0.25 Na20:10Si02: 1000 H20o
[0010]3)制備silicalite-1分子篩膜時(shí)，首先將高溫炭化填充好的多孔氧化鋁或二氧化硅陶瓷管用聚四氟乙烯支架固定后放入反應(yīng)釜，然后加入第一次合成液，密封后在烘箱中老化8 h，然后于180 °C晶化16 h后取出，自然冷卻至室溫，合成的silicalite-1分子篩膜用蒸餾水洗滌至中性，然后進(jìn)行活化；之后利用第二次合成液進(jìn)行二次水熱合成，在烘箱中老化8 h，然后于180 °C晶化10 h后取出，自然冷卻至室溫，合成的silicalite-1分子篩膜用蒸餾水洗滌至中性。
[0011]4)將烘干后的Silicalite-1分子篩膜于500 °C條件下活化2 h以除去分子篩孔道中的膜板劑，升溫速率不高于0.2°C/min。
[0012]5)活化后的silicalite-Ι分子篩膜測試其乙醇/水混合物的分離性能，60 °C測試結(jié)果表明，最佳合成條件下所合成的分子篩膜可以將3%的乙醇濃縮到60%以上，透量超過 1.0 kg/m2, ho
[0013]實(shí)施例'2
1)將多孔氧化鋁或二氧化硅陶瓷管載體利用阿拉伯樹膠、羧甲基纖維素、單寧酸、可溶性淀粉、蔗糖、甘油配制成的混合溶液進(jìn)行多次浸泡、干燥，混合溶液中幾種有機(jī)物質(zhì)各自的添加量分別為0.2%、0.3%、2%、1%、2%、1%，然后將填充有機(jī)物的陶瓷管載體于400 °C高溫炭化填充備用。
[0014]2)稱取去離子水、NaOH、四丙基溴化胺(TPABr)、硅溶膠配制成合成液。第一次水熱合成使用的合成液中各組份的組成(摩爾比)為:1 TPABr: 0.25 Na20: 10Si02: 800H20;第二次水熱合成所使用合成液中各組份的組成(摩爾比)為:1 TPABr: 0.25 Na20:10Si02: 1000 H20o
[0015]3)制備silicalite-1分子篩膜時(shí)，首先將高溫炭化填充好的多孔氧化鋁或二氧化硅陶瓷管用聚四氟乙烯支架固定后放入反應(yīng)釜，然后加入第一次合成液，密封后在烘箱中老化12 h，然后于180 °C晶化14 h后取出，自然冷卻至室溫，合成的silicalite-1分子篩膜用蒸餾水洗滌至中性，然后進(jìn)行活化；之后利用第二次合成液進(jìn)行二次水熱合成，在烘箱中老化12 h，然后于180 °C晶化14 h后取出，自然冷卻至室溫，合成的silicalite-1分子篩膜用蒸餾水洗滌至中性。
[0016]4)將烘干后的silicalite-Ι分子篩膜于500 °C條件下活化2 h以除去分子篩孔道中的膜板劑，升溫速率不高于0.2°C/min。
[0017]5)活化后的silicalite-Ι分子篩膜測試其乙醇/水混合物的分離性能，60 °C測試結(jié)果表明，與實(shí)施例1相比，膜的分離性能有所提高，所有分子篩膜均可以將3%的乙醇濃縮到60%以上，透量超過1.0 kg/m2, h。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高性能silicalite-1分子篩膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下過程: 1)將多孔氧化鋁或二氧化硅陶瓷管載體利用阿拉伯樹膠、羧甲基纖維素、單寧酸、可溶性淀粉、蔗糖、甘油配制成的混合溶液進(jìn)行多次浸泡、干燥，混合溶液中幾種有機(jī)物質(zhì)各自的添加量為去離子水重量的0.1%?3%，然后將填充有機(jī)物的陶瓷管載體于400°C?.500 °C高溫炭化填充備用； 2)稱取去離子水、NaOH、四丙基溴化胺(TPABr)、硅溶膠配制成合成液；第一次水熱合成使用的合成液中各組份的組成(摩爾比)為:1 TPABr: 0.25 Na20: 10Si02: 500?1000H20;第二次水熱合成所使用合成液中各組份的組成(摩爾比)為:1 TPABr: 0.25 Na20:10Si02: 1000 H20 ； 3)制備silicalite-1分子篩膜時(shí)，首先將高溫炭化填充好的多孔氧化招或二氧化娃陶瓷管用聚四氟乙烯支架固定后放入反應(yīng)釜，然后加入第一次合成液，密封后在烘箱中老化4-16 h，然后于180 °C晶化10-20 h后取出，自然冷卻至室溫，合成的silicalite-1分子篩膜用蒸餾水洗滌至中性，然后進(jìn)行活化；之后利用第二次合成液進(jìn)行二次水熱合成，在烘箱中老化4-16 h，然后于180 °C晶化10 h后取出，自然冷卻至室溫，合成的silicalite-1分子篩膜用蒸餾水洗滌至中性； 4)將烘干后的silicalite-Ι分子篩膜于400?600°C條件下活化一定時(shí)間以除去分子篩孔道中的膜板劑。
【專利摘要】一種高性能silicalite-1分子篩膜的制備方法，涉及一種分子篩膜的制備方法，將多孔氧化鋁或二氧化硅陶瓷管載體利用阿拉伯樹膠、羧甲基纖維素、單寧酸、可溶性淀粉、蔗糖、甘油配制成的混合溶液進(jìn)行多次浸泡、干燥，稱取去離子水、水熱合成，制備silicalite-1分子篩膜，將烘干后的silicalite-1分子篩膜于400～600oC條件下活化一定時(shí)間以除去分子篩孔道中的膜板劑。該方法能夠有效提高膜的分離性能，有利于降低silicalite-1分子篩膜的制備成本，同時(shí)該制備方法簡單，既可以用于片狀載體，也可以用于管狀載體和多通道載體，適合silicalite-1分子篩膜的規(guī)?；苽?，便于應(yīng)用推廣。有利于降低膜的制備成本，為促使早日實(shí)現(xiàn)該分子篩膜的規(guī)模化制備提供必要技術(shù)支持。
【IPC分類】B01D71/02, B01D67/00
【公開號】CN105289324
【申請?zhí)枴緾N201510763842
【發(fā)明人】陳紅亮, 楊繼松, 侯永俠, 王鑫, 王洪, 宋雪英, 李玉雙
【申請人】沈陽大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月11日