氧吸收劑組合物以及使用其的成型體和包裝體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氧吸收劑組合物以及使用其的成型體和包裝體。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了防止以食品、飲料、醫(yī)藥品、化妝品等為代表的容易受到氧影響而變質(zhì)或者劣 化的各種物品的氧氣氧化，從而長(zhǎng)期保存，使用氧吸收劑去除收納它們的包裝體內(nèi)的氧。
[0003] 作為氧吸收劑，從氧吸收能力、處理難易度、安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，通常使用以鐵粉 為反應(yīng)主劑的氧吸收劑。然而，該鐵系氧吸收劑由于對(duì)金屬探測(cè)儀起感應(yīng)，因此難以在異物 檢查中使用金屬探測(cè)儀。此外，封入有鐵系氧吸收劑的包裝體由于存在起火的風(fēng)險(xiǎn)，因此不 能使用微波爐進(jìn)行加熱。進(jìn)而，為了利用鐵粉的氧化反應(yīng)，僅在被保存物為高水分體系時(shí)才 能夠表現(xiàn)出吸氧的效果。
[0004] 此外，進(jìn)行通過(guò)由配置有吸氧層的多層材料構(gòu)成容器來(lái)實(shí)現(xiàn)容器阻氣性的提高、 并且對(duì)容器自身賦予吸氧功能的包裝容器的開(kāi)發(fā)，所述吸氧層包含在熱塑性樹(shù)脂中配合有 鐵系氧吸收劑的氧吸收性樹(shù)脂組合物（參照專利文獻(xiàn)1)。然而，存在如下問(wèn)題：它們也同 樣地不能使用金屬探測(cè)儀，不能利用微波爐進(jìn)行加熱，只有被保存物為高水分體系時(shí)才表 現(xiàn)出效果。進(jìn)而，具有由不透明性的問(wèn)題導(dǎo)致的內(nèi)部可視性不充分的問(wèn)題。
[0005] 從上述那樣的情況出發(fā)，期望以有機(jī)系的物質(zhì)為反應(yīng)主劑的氧吸收劑。作為以有 機(jī)系的物質(zhì)為反應(yīng)主劑的氧吸收劑，已知以抗壞血酸為主劑的氧吸收劑（參照專利文獻(xiàn) 2) 〇
[0006] 另一方面，已知包括樹(shù)脂和過(guò)渡金屬催化劑、具有氧捕捉特性的氧吸收性樹(shù)脂組 合物。例如，已知包含作為可氧化有機(jī)成分的聚酰胺、尤其是含亞二甲苯基的聚酰胺和過(guò)渡 金屬催化劑的樹(shù)脂組合物，進(jìn)而也存在如下例示：具有氧捕捉功能的樹(shù)脂組合物、將該樹(shù)脂 組合物成型而得到的氧吸收劑、包裝材料、包裝用多層層疊薄膜（參照專利文獻(xiàn)3)。
[0007] 此外，作為氧吸收中不需要水分的氧吸收樹(shù)脂組合物，已知包含具有碳-碳不飽 和鍵的樹(shù)脂和過(guò)渡金屬催化劑的氧吸收樹(shù)脂組合物（參照專利文獻(xiàn)4)。
[0008] 進(jìn)而，作為捕捉氧的組合物，已知包含含有被取代的環(huán)己烯官能團(tuán)的聚合物或鍵 合有該環(huán)己烯環(huán)的低分子量物質(zhì)與過(guò)渡金屬的組合物（參照專利文獻(xiàn)5)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平09-234832號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)昭51-136845號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2001-252560號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)平05-115776號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)5 :日本特表2003-521552號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0017] 然而，專利文獻(xiàn)2的氧吸收劑組合物存在本來(lái)氧吸收性能低、且僅在被保存物為 高水分體系時(shí)才表現(xiàn)出效果、比較昂貴的問(wèn)題。
[0018] 此外，專利文獻(xiàn)3的樹(shù)脂組合物具有如下問(wèn)題：含有過(guò)渡金屬催化劑、使含亞二甲 苯基的聚酰胺樹(shù)脂氧化，從而表現(xiàn)出吸氧功能，因此產(chǎn)生由于樹(shù)脂的氧化劣化導(dǎo)致的強(qiáng)度 降低，包裝容器自身的強(qiáng)度降低。進(jìn)而，該樹(shù)脂組合物具有如下問(wèn)題：氧吸收性能仍不充分、 只有被保存物為高水分體系時(shí)才表現(xiàn)出效果。
[0019] 進(jìn)而，專利文獻(xiàn)4的氧吸收樹(shù)脂組合物存在如下問(wèn)題：由于伴隨樹(shù)脂的氧化的高 分子鏈斷裂，導(dǎo)致生成成為臭氣成分的低分子量的有機(jī)化合物，在氧吸收后臭氣的強(qiáng)度增 大。
[0020] 另一方面，專利文獻(xiàn)5的組合物存在如下問(wèn)題：需要使用包含環(huán)己烯官能團(tuán)的特 殊的材料，此外，該材料比較容易產(chǎn)生臭氣，進(jìn)而比較昂貴。
[0021] 此外，在樹(shù)脂等中配合以往的氧吸收劑組合物來(lái)使用時(shí)，還存在由成型時(shí)等熱歷 程導(dǎo)致氧吸收能降低的問(wèn)題。因此，使用配合有氧吸收劑組合物的樹(shù)脂組合物等進(jìn)行成型 加工時(shí)，還存在受到加熱條件等的限制的問(wèn)題。
[0022] 本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而成的，其目的在于，提供在從低濕度到高濕度的寬泛的 濕度條件下具有優(yōu)異的氧吸收性能、即便在承受熱歷程之后氧吸收性能也不降低、并且在 氧吸收前后沒(méi)有臭氣的氧吸收劑組合物以及使用其的成型體和包裝體。
[0023] 用于解決問(wèn)題的方案
[0024] 本發(fā)明人等為了解決所述問(wèn)題，對(duì)于各種氧吸收劑組合物進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)通過(guò)使用具有規(guī)定的四氫化萘環(huán)的化合物以及過(guò)渡金屬催化劑，從而解決上述問(wèn)題，完 成本發(fā)明。
[0025] SP，本發(fā)明如以下所述。
[0026] 〔1〕一種氧吸收劑組合物，其含有化合物（A)、以及過(guò)渡金屬催化劑，所述化合物 (A)具有2個(gè)以上四氫化萘環(huán)、所述四氫化萘環(huán)的至少1個(gè)在其芐位上鍵合有氫原子、且具 有2個(gè)以上酰亞胺鍵。
[0027] 〔2〕根據(jù)〔1〕記載的氧吸收劑組合物，其中，前述化合物（A)為選自由下述通式 (1)~（4)組成的組中的至少1個(gè)化合物。
[0028]
[0029] (式（1)、（2)、（3)、（4)中，R分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的取代基，前述1價(jià)的 取代基為選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、羧基、酯基、酰胺基、硝 基、烷氧基、芳氧基、醜基、氣基、疏基、燒硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、以及醜亞胺基組成的組中 的至少1種，R還可以具有取代基。m表示0~6的整數(shù)、η表示0~3的整數(shù)、p表示0~ 7的整數(shù)、q表示0~2的整數(shù)、r表示0~4的整數(shù)、s表示0~5的整數(shù)，在至少1個(gè)四 氫化萘環(huán)中，在其芐位鍵合有1個(gè)以上氫原子，此外，X表示2價(jià)的取代基，前述2價(jià)的取代 基為選自由芳香族烴基、飽和或不飽和的脂環(huán)式烴基、直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和的 脂肪族烴基、以及雜環(huán)基組成的組中的至少1種。）
[0030] 〔3〕根據(jù)〔1〕或〔2〕記載的氧吸收劑組合物，其還包含載體物質(zhì)。
[0031] 〔4〕根據(jù)〔3〕記載的氧吸收劑組合物，其中，前述載體物質(zhì)為選自由硅酸鈣、硅藻 土、硅石、以及活性碳組成的組中的至少1種。
[0032] 〔5〕根據(jù)〔3〕或〔4〕所述的氧吸收劑組合物，其中，前述載體物質(zhì)相對(duì)于100質(zhì)量 份前述化合物（A)包含10~1000質(zhì)量份。
[0033] 〔6〕根據(jù)〔1〕~〔5〕中任一項(xiàng)記載的氧吸收劑組合物，其中，前述過(guò)渡金屬催化劑 包含選自由錳、鐵、鈷、鎳、以及銅組成的組中的至少1種過(guò)渡金屬。
[0034] 〔7〕根據(jù)〔1〕~〔6〕中任一項(xiàng)記載的氧吸收劑組合物，其中，前述過(guò)渡金屬催化劑 相對(duì)于100質(zhì)量份前述化合物（A)以過(guò)渡金屬量計(jì)含有0. 001~10質(zhì)量份。
[0035] 〔8〕根據(jù)〔1〕~〔7〕中任一項(xiàng)記載的氧吸收劑組合物，其還包含熱塑性樹(shù)脂。
[0036] 〔9〕一種成型體，其包含〔8〕記載的氧吸收劑組合物。
[0037] 〔10〕一種包裝體，其是用透氣性包裝材料包裝〔1〕~〔8〕中任一項(xiàng)記載的氧吸收 劑組合物而成的。
[0038] 發(fā)明的效果
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)在從低濕度到高濕度的寬泛的濕度條件下具有優(yōu)異的氧吸 收性能，即便在承受熱歷程之后氧吸收性能也不降低、并且在氧吸收前后沒(méi)有臭氣的氧吸 收劑組合物以及使用其的成型體和包裝體。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 以下，對(duì)于用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方式（以下，簡(jiǎn)稱為"本實(shí)施方式"）進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō) 明。以下的本實(shí)施方式為用于說(shuō)明本發(fā)明的例示，本發(fā)明并不限定于以下的內(nèi)容。本發(fā)明 可以在其主旨的范圍內(nèi)適宜地進(jìn)行變形來(lái)實(shí)施。
[0041] 本實(shí)施方式的氧吸收劑組合物為含有化合物（A)以及過(guò)渡金屬催化劑的氧吸收 劑組合物，所述化合物（A)具有2個(gè)以上四氫化萘環(huán)、前述四氫化萘環(huán)的至少1個(gè)在其芐位 上鍵合有氫鍵、并且具有2個(gè)以上酰亞胺鍵。
[0042] 本實(shí)施方式的氧吸收劑組合物通過(guò)含有化合物（A)和過(guò)渡金屬催化劑，從而在從 低濕度到高濕度的寬泛的濕度條件下具有優(yōu)異的氧吸收性能、還可以抑制氧吸收后的臭氣 強(qiáng)度的增大。作為其機(jī)理還未確定，首先可以認(rèn)為過(guò)渡金屬催化劑作為化合物（A)的氧化 反應(yīng)的催化劑而起作用，從而可以發(fā)揮優(yōu)異的氧吸收性能。進(jìn)而可以認(rèn)為，對(duì)于氧吸收后臭 氣強(qiáng)度增大的抑制，在該氧化反應(yīng)機(jī)理中，由于通過(guò)奪取位于化合物（A)的至少1個(gè)四氫化 萘環(huán)的芐位上的氫原子從而產(chǎn)生自由基，通過(guò)該自由基與氧的反應(yīng)使芐位的碳被氧化而生 成羥基或酮基。即，推測(cè)是因?yàn)椴粫?huì)由于氧化反應(yīng)而導(dǎo)致分子鏈的斷裂、化合物（A)的結(jié)構(gòu) 得以維持，因此能夠抑制可成為臭氣原因的低分子量的有機(jī)化合物的生成。
[0043] 〈化合物⑷〉
[0044] 化合物（A)為具有2個(gè)以上四氫化萘環(huán)、四氫化萘環(huán)的至少1個(gè)在其芐位上鍵合 有氫原子、并且具有2個(gè)以上酰亞胺鍵的化合物。首先，化合物（A)具有2個(gè)以上四氫化萘 環(huán)，從而化合物（A)的每個(gè)分子可以含有多個(gè)與氧反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)。進(jìn)而，化合物（A)具有 2個(gè)極性高的酰亞胺鍵，因此能夠得到較強(qiáng)的分子間力。其結(jié)果，推測(cè)具有優(yōu)異的耐熱性，即 便經(jīng)受熱歷程之后也可以維持高氧吸收性能。
[0045] 優(yōu)選化合物（A)為選自由下述通式（1)~（4)組成的組中的至少1個(gè)化合物。
[0046]
[0047] (式（1)、（2)、（3)、⑷中，R分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的取代基，前述1價(jià)的 取代基為選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、羧基、酯基、酰胺基、硝 基、烷氧基、芳氧基、醜基、氣基、疏基、燒硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、以及醜亞胺基組成的組中 的至少1種，R還可以具有取代基。m表示0~6的整數(shù)、η表示0~3的整數(shù)、p表示0~ 7的整數(shù)、q表示0~2的整數(shù)、r表示0~4的整數(shù)、s表示0~5的整數(shù)，在至少1個(gè)四 氫化萘環(huán)中，在其芐位鍵合有1個(gè)以上氫原子。此外，X表示2價(jià)的取代基，前述2價(jià)的取 代基為選自由芳香族烴基、飽和或不飽和的脂環(huán)式烴基、直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和 的脂肪族烴基、以及雜環(huán)基組成的組中的至少1種。）
[0048] 作為化合物（A)，更優(yōu)選由選自由下述通式（5)~（8)組成的組中的至少任一者表 示的化合物。
[0049]
[0050] 在以下示出上述通式（5)的優(yōu)選具體例，但并不限定于它們。
[0051]
[0052] 需要說(shuō)明的是，式（9)的s表示1~10的整數(shù)、式（10)的s表示1~8的整數(shù)。
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