一種用于制備呋喃二甲酸的堿性碳質(zhì)載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 在本發(fā)明涉及一種碳質(zhì)催化劑載體的制備方法及其應(yīng)用，屬于催化化學(xué)和化學(xué)工 程領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源短缺問題已經(jīng)成為全世界普遍關(guān)注的問題。我國石油 資源匱乏，石油安全問題日益突出，必須找出一條保障能源安全的根本途徑和替代方法；所 以，全球?qū)稍偕Y源的開發(fā)與利用產(chǎn)生濃厚的興趣。目前最主要的可再生能源包括：生物 質(zhì)能、地?zé)崮?、氫能、小水電、太陽能、風(fēng)電、潮汐發(fā)電等，其中，生物質(zhì)資源是最為豐富的可 再生資源。
[0003] 生物質(zhì)經(jīng)過預(yù)處理，先降解為葡萄糖和果糖等單糖，糖類進一步脫水后得到化合 物一5-羥甲基糠醛（5-HMF)。HMF具有高活性的呋喃環(huán)系、芳醇、芳醛的結(jié)構(gòu)，成為一種非常 重要的平臺化合物，可以進一步氧化成呋喃二甲酸（FDCA)。
[0004] FDCA可以作為合成聚酯類材料的初始原料。常用的寶特瓶材料PET是由石油中的 對二甲苯氧化產(chǎn)物-對苯二甲酸所組成。FDCA具有與對苯二甲酸類似的結(jié)構(gòu)，可以用于合 成聚酯材料的原始化工原料，這樣就可以充分利用豐富的生物質(zhì)資源，降低對化石資源的 依賴，減少對環(huán)境的污染。
[0005] 5-HMF氧化制備聚合物單體FDCA的反應(yīng)通常在水相中反應(yīng)，但需要堿的加入，通 常反應(yīng)體系中會加入NaOH、Na2CO3等堿性化合物。例如Rass等研宄了 Pt - Bi/C催化劑在 在 NaOH (或 Na2CO3)水溶液中選擇性氧化 HMF 制備FDCA(H·A·Rass，N·Essayem，M· Besson, Green Chemistry, 2013，15(8): 2240-2251) oDavis等通過負載Pt或Au 的催化 劑來研宄HMF在高pH值下氧化到FDCA的機理（S. E. Davis, B. N. Zope, R. J. Davis, Green Chemistry, 2012，14(1): 143-147)。Pasini 等采用雙金屬催化劑 Au-Cu/TiO；^·^ 化分子氧氧化HMF，在NaOH溶液中，優(yōu)化的條件下FDCA收率高達99% (T. Pasini，Μ. Piccinini, M. Blosi et al., Green Chemistry, 2011, 13(8): 2091-2099)〇 Gorbanev 等嘗試用不同載體負載的Ru催化劑在水相體系中催化分子氧氧化HMF制得FDCA (Υ. Y. Gorbanev, S. Kegnss, A. Riisager, Topics in Catalysis, 2011, 54(16-18): 1318-1324)。林鹿等在其專利(專利號：201010228459)中用Pt、Au、Pd負載的C或CuO-Ag2O 催化劑在堿性溶液催化氧化HMF制備FDCA，得到較高的FDCA收率。但是均相堿的存在會 腐蝕生產(chǎn)裝置，對設(shè)備要求較高。馬紅等在其專利(專利號：201210390203)中，利用貴金屬 負載堿性載體制備的催化劑，高效高選擇性地催化氧化HMF制備FDCA，但是其所用的MgO、 Mg (OH) 2或鎂鋁復(fù)合氧化物等載體在水相中容易溶解到水相中，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性降低。在 我們之前的專利（專利號：201410285539)中，制備了堿性碳質(zhì)固體催化劑載體，其本質(zhì)是 碳-氧化鎂的復(fù)合物，負載貴金屬后用于無均相堿條件下的HMF氧化制備FDCA，取得了優(yōu) 異的效果，F(xiàn)DCA的收率高達95%以上，且可重復(fù)使用多次。但催化劑使用多次后自由的MgO 會逐漸流失，催化活性下降。所以在此基礎(chǔ)上我們需要開發(fā)一種更穩(wěn)定的堿性固體催化劑 載體。
[0006] 碳材料廣泛用作催化劑載體，鈀碳、鉑碳等催化劑已經(jīng)作為成熟的商業(yè)催化劑應(yīng) 用于實際生產(chǎn)中。但通常的碳材料表面含羥基、羧基等酸性官能團，不適于作為HMF氧化制 備FDCA的載體，為了增加催化劑的堿性以滿足5-HMF氧化制備FDCA的需要，本專利制備了 堿性碳質(zhì)固體催化劑載體，負載貴金屬Pt后，用于HMF氧化制備呋喃二甲酸，取得了優(yōu)異的 效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種堿性碳質(zhì)固體催化劑載體的制備方法，并將其負載貴 金屬后，用于HMF氧化制備呋喃二甲酸。
[0008] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下： 本發(fā)明的碳質(zhì)催化劑載體的制備方法，其特征包括以下步驟：將酚類化合物或糖類與 堿土金屬前驅(qū)體按質(zhì)量比10-1:1的比例加入到溶劑中，攪拌混合后在120 -200° C水熱或 溶劑熱條件下反應(yīng)6-72h，然后將反應(yīng)得到的產(chǎn)物，經(jīng)去離子水、醇洗滌后抽慮，烘干、研磨， 600-1000° C溫度下碳化，再經(jīng)過酸洗除去自由的堿土金屬氧化物或碳酸鹽得到穩(wěn)定的堿 性碳質(zhì)固體催化劑載體。通過浸漬法將1-5%的貴金屬負載到堿性碳質(zhì)固體催化劑載體上， 就得到了貴金屬負載的堿性碳質(zhì)固體催化劑； 所述酚類化合物為間苯二酚、1，3, 5-三羥基苯、鄰苯二酚等酚類化合物中的一種或多 種的混合物；所述糖類為葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纖維二糖、棉子糖等中 的一種或多種的混合物； 所述堿土金屬前驅(qū)體為鎂、鈣、鍶、鋇等堿土金屬的氧化物、無機鹽、有機金屬鹽或其它 鹽類的一種或幾種； 所述的溶劑是水或乙醇、乙二醇等有機溶劑的一種或幾種； 所述的堿性碳質(zhì)固體催化劑載體的制備方法，其特征在于：負載貴金屬后可用于5-羥 甲基糠醛氧化制備呋喃二甲酸的反應(yīng)。
[0009] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點： 本發(fā)明在于提供一種簡單的穩(wěn)定的堿性碳質(zhì)固體催化劑載體的制備方法，并將其應(yīng)用 于負載型催化劑的制備中，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，應(yīng)用廣泛，尤其是具有較好的抗水性能，也可以實現(xiàn) 工業(yè)化的批量生產(chǎn)。用此方法可以通過調(diào)節(jié)不同碳源和堿土金屬前驅(qū)體的種類和比例來制 備不同的催化劑載體。
[0010] 下面用實例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。
【附圖說明】
[0011] 附圖1為實施例1利用商品氧化鎂制備的堿性碳質(zhì)固體催化劑載體的XRD譜圖。
[0012] 附圖2為實施例1利用商品氧化鎂制備的堿性碳質(zhì)固體催化劑載體的CO2-TPR圖 譜，并與MgO和商業(yè)的Pt/C-J&K對比。
[0013] 附圖3為實施例6貴金屬負載的堿性碳質(zhì)固體催化劑用于5-HMF氧化制備FDCA 反應(yīng)的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0014]
【具體實施方式】： 實施例1利用商品氧化鎂制備堿性碳質(zhì)固體催化劑載體。
[0015] 稱取間苯二酚4. 633g、商品氧化鎂2. 535g，加入IOmL去離子水中，