一種針對水環(huán)境中有機污染物的碳纖維布表面分子印跡被動采樣膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及污水處理技術領域，尤其涉及一種針對水環(huán)境中有機污染物的碳纖維 布表面分子印跡被動采樣膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前所使用的被動采樣技術多數(shù)采用商業(yè)化的廣譜性顆粒性吸附劑作為結合相， 同時在進行被動采樣時需要使用可透過性膜材料對于被動采樣裝置結合相進行固定。這種 采樣裝置在于水環(huán)境中的有機污染物進行采集時，目標污染物需先通過膜材料后才能與結 合相接觸，并且污染物在結合相顆粒間的傳質動力學往往并不均一，因此導致采樣的精密 度較差。而采用膜材料直接作為結合相，則可大幅度提升富集采樣的精密度。此外，實際水 環(huán)境中存在的天然有機質等復雜基質會與目標污染物分子競爭被動采樣器結合相的有效 吸附位點，造成采樣的精密度降低甚至使采樣器失效。因此，有必要開發(fā)一種對目標污染物 分子具有高度選擇性，同時又具有較高精密度的被動采樣裝置。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明提供了一種針對水環(huán)境中有機污染物的碳纖維布表面分子印跡被動采樣 膜的制備方法。
[0004] 本發(fā)明采用如下技術方案：
[0005] 本發(fā)明的針對水環(huán)境中有機污染物的碳纖維布表面分子印跡被動采樣膜的制備 方法的具體步驟如下：
[0006] (1)將碳纖維布置于硝酸中，在80-KKTC條件下回流3-7h，結束后首先使用丙酮 進行洗滌，然后使用蒸餾水進行洗滌，結束后置于真空干燥箱中50-70°C干燥IO-Hh ;
[0007] (2)將步驟（1)處理后的碳纖維布加入到乙醇水溶液中，碳纖維布與乙醇水溶液 的重量體積比為0. 1-1 :120g/ml，然后再加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570,碳纖維布與KH-570的重 量體積比為0. 1-1 :2g/ml，再用冰乙酸調節(jié)體系pH為5,密封，在60-70°C條件下緩慢磁力 攪拌加熱2-5h，結束后使用無水乙醇對于產物進行洗滌，然后在40-60°C條件下真空干燥 20-30h ；
[0008] (3)往步驟（2)處理后的碳纖維布中加入分散劑乙腈、模板分子和功能單體4-乙 烯基吡啶，碳纖維布與乙腈的重量體積比為0. 1-1 :120g/ml，碳纖維布與模板分子的重量 摩爾為〇. I-I :2g/mmol，碳纖維布與4-乙烯基P比啶的重量體積比為0. 1-1 :lg/ml，室溫條 件下緩慢磁力攪拌30min，結束后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈和交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇 酯，碳纖維布與模偶氮二異丁腈的重量比為0. 1-1:0. 065,碳纖維布與二甲基丙烯酸乙二醇 酯的重量體積比為〇. 1-1 :4g/ml，然后氮吹30min除去體系中的空氣，結束后立即使用封 口膜以及錫箔紙密封，在50-70°C條件下緩慢磁力攪拌20-30h，結束后首先使用甲醇與乙 酸混合溶液洗脫5次以去除模板分子，然后使用無水乙醇進行洗脫以去除表面未反應的物 質，最后在40-60°C條件下真空干燥20-30h，得到產物。
[0009] 步驟⑴中，優(yōu)選在90°C條件下回流5h，置于真空干燥箱中60°C干燥12h。
[0010] 步驟（2)中，所述的乙醇水溶液中，乙醇與水的體積比為3:1，優(yōu)選碳纖維布與乙 醇水溶液的重量體積比為〇. 6 :120g/ml，碳纖維布與KH-570的重量體積比為0. 6 :2g/ml。
[0011] 步驟（2)中，優(yōu)選在65°C條件下緩慢磁力攪拌加熱3h，在50°C條件下真空干燥 24h〇
[0012] 步驟（3)中，所述的模板分子為污水中有機污染物。
[0013] 步驟（3)中，優(yōu)選碳纖維布與乙腈的重量體積比為0. 6 :120g/ml，碳纖維布與模板 分子的重量摩爾為0. 6 :2g/mmol，碳纖維布與4-乙烯基吡啶的重量體積比為0. 6 :lg/ml。
[0014] 步驟（3)中，優(yōu)選碳纖維布與模偶氮二異丁腈的重量比為0. 6:0. 065,碳纖維布與 二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量體積比為0. 6 :4g/ml。
[0015] 步驟（3)中，優(yōu)選在60°C條件下緩慢磁力攪拌24h，在50°C條件下真空干燥24h。
[0016] 本發(fā)明的積極效果如下：
[0017] 本發(fā)明中提出的碳纖維布表面分子印跡被動采樣膜的制備方法使分子印跡孔穴 生成與其在膜材料表面的負載過程同時進行，方法快捷、簡單易行。制備的采樣膜除具有膜 材料采樣器對水環(huán)境污染物采集精密度較高的優(yōu)點外，分子印跡物的負載極大地提高了采 樣器對目標污染物的選擇性，因此有效降低了環(huán)境中復雜基質對采樣的干擾。此外，由于分 子印跡物在碳纖維布表面的有效負載，使得該采樣膜較其他形式的被動采樣膜具有更強的 機械強度。
【具體實施方式】
[0018] 下面的實施例是對本發(fā)明的進一步詳細描述。
[0019] 實施例1
[0020] 以水體中雙酚A為例
[0021] 本發(fā)明的針對污水中有機污染物的碳纖維布表面分子印跡被動采樣膜的制備方 法的具體步驟如下：
[0022] 因為一般市場銷售的碳纖維布表面會添加以環(huán)氧樹脂為主要成分涂層，因此在合 成前我們首先對原材料表面的涂層進行了去除。
[0023] 去除方法如下：取一塊碳纖維布（長寬各為6cm)置于120ml的8M硝酸中，在90°C 條件下回流5h，結束后首先使用丙酮進行洗滌，然后使用蒸餾水進行洗滌，結束后置于真空 干燥箱中60°C干燥12h.然后進行了表面的硅烷化，就是在表面接枝了 KH-570.
[0024] 接枝方法：取體積比為3:1的乙醇水溶液120ml，加入一塊碳纖維布（約0. 6g) 然后加入2mlKH-570,最后加入幾滴冰乙酸調節(jié)體系pH為5,密封，在65°C條件下緩慢磁力 攪拌加熱3h.結束后使用大量的無水乙醇對于產物進行洗滌，然后在50°C條件下真空干燥 24h.最后是表面分子印跡物的合成
[0025] 取120ml乙腈作為分散劑，然后加入2mmol的BPA作為模板分子，一塊接枝KH-570 的碳纖維布，Iml的4-乙烯基P比啶作為功能單體，室溫條件下緩慢磁力攪拌30min，結束后 加入0. 065g的AIBN作為引發(fā)劑，4ml的EGDMA作為交聯(lián)劑，然后氮吹30min除去體系中的 空氣，結束后立即使用封口膜以及錫箔紙密封，60°C條件下緩慢磁力攪拌24h.結束后首先 使用9:1的甲醇：乙酸溶液洗脫5次以去除模板分子，然后使用無水乙醇進行洗脫以去除表 面未反應的物質。最后在50°C條件下真空干燥24h，得到產物。
[0026] L吸附動力學測試
[0027] 取20mg左右新合成的CFC-MIP (CFC是指碳纖維布，也就是Carbon Fiber Cloth, MIP是指分子印跡物也就是Molecularly Imprinting Polymers.就是指的實例1的 制備的采樣膜。）吸附劑置于含有10ml，100mg/L的BPA水溶液中，23°C條件下，180r/min 震蕩24h，分別在第20, 40, 80, 120, 240, 1440min取上清液稀釋10倍使用HPLC進行測試。 表1是吸附容量的測試數(shù)據(jù)
[0028] 表 1
[0029]
【主權項】
1. 一種針對水環(huán)境中有機污染物的碳纖維布表面分子印跡被動米樣膜的制備方法，其 特征在于：所述方法的具體步驟如下： (1) 將碳纖維布置于硝酸中，在80-100°C條件下回流3-7h，結束后首先使用丙酮進行 洗滌，然后使用蒸餾水進行洗滌，結束后置于真空干燥箱中50-70°C干燥10_14h; (2) 將步驟（1)處理后的碳纖維布加入到乙醇水溶液中，碳纖維布與乙醇水溶液的重 量體積比為0. 1-1 :120g/ml，然后再加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570,碳纖維布與KH-570的重量 體積比為0. 1-1 :2g/ml，再用冰乙酸調節(jié)體系pH為5,密封，在60-70°C條件下緩慢磁力 攪拌加熱2-5h，結束后使用無水乙醇對于產物進行洗滌，然后在40-60°C條件下真空干燥 20-30h； (3) 往步驟（2)處理后的碳纖維布中加入分散劑乙腈、模板分子和功能單體4-乙烯基 吡啶，碳纖維布與乙腈的重量體積比為〇. 1-1 :120g/ml，碳纖維布與模板分子的重量摩爾 為0. 1-1 :2g/mmol，碳纖維布與4-乙烯基P比啶的重量體積比為0. 1-1 :lg/ml，室溫條件下 緩慢磁力攪拌30min，結束后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈和交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯，碳 纖維布與偶氮二異丁腈的重量比為〇. 1-1:0. 065,碳纖維布與二甲基丙烯酸乙二醇酯的重 量體積比為0. 1-1 :4g/ml，然后氮吹30min除去體系中的空氣，結束后立即使用封口膜以及 錫箔紙密封，在50-70°C條件下緩慢磁力攪拌20-30h，結束后首先使用甲醇與乙酸混合溶 液洗脫5次以去除模板分子，然后使用無水乙醇進行洗脫以去除表面未反應的物質，最后 在40-60°C條件下真空干燥20-30h，得到產物。
2. 如權利要求1所述的針對水環(huán)境中有機污染物的碳纖維布表面分子印跡被動采樣 膜的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，在90°C條件下回流5h，置于真空干燥箱中60°C干 燥 12h。
3. 如權利要求1所述的針對水環(huán)境中有機污染物的碳纖維布表面分子印跡被動采樣 膜的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，所述的乙醇水溶液中，乙醇與水的體積比為3:1， 碳纖維布與乙醇水溶液的重量體積比為0. 6 :120g/ml，碳纖維布與KH-570的重量體積比為 0. 6 ：2g/ml〇
4. 如權利要求1所述的針對水環(huán)境中有機污染物的碳纖維布表面分子印跡被動采樣 膜的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，在65°C條件下緩慢磁力攪拌加熱3h，在50°C條件 下真空干燥24h。
5. 如權利要求1所述的針對水環(huán)境中有機污染物的碳纖維布表面分子印跡被動采樣 膜的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，所述的模板分子為污水中有機污染物。
6. 如權利要求1所述的針對水環(huán)境中有機污染物的碳纖維布表面分子印跡被動采樣 膜的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，碳纖維布與乙腈的重量體積比為0. 6 :120g/ml，碳 纖維布與模板分子的重量摩爾為0. 6 :2g/mmol，碳纖維布與4-乙烯基吡啶的重量體積比為 0? 6 :lg/ml〇
7. 如權利要求1所述的針對水環(huán)境中有機污染物的碳纖維布表面分子印跡被動 采樣膜的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，碳纖維布與模偶氮二異丁腈的重量比為 0. 6:0. 065,碳纖維布與二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量體積比為0. 6 :4g/ml。
8. 如權利要求1所述的針對水環(huán)境中有機污染物的碳纖維布表面分子印跡被動采樣 膜的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，在60°C條件下緩慢磁力攪拌24h，在50°C條件下
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種針對水環(huán)境中有機污染物的碳纖維布表面分子印跡被動采樣膜的制備方法，首先對碳纖維布表面的上漿劑進行了去除，然后對其表面進行硅烷化，最后采用熱引發(fā)的方式實現(xiàn)了分子印跡物在碳纖維布表面的有效負載，該產物可以對污水中的有機污染物進行被動的采集。表面分子印跡物具有構造的預定性，特殊的識別性，可根據(jù)監(jiān)測污染物種類的不同制備相應的分子印跡物，從而提高被動采樣器的選擇性，有效降低傳統(tǒng)被動采樣器面臨的環(huán)境基質干擾問題。本采樣膜以機械強度較大并且質量較輕的碳纖布作為載體，使得該采樣膜可以直接暴露于水體中，這樣的設計可以提高目標污染物在被動富集過程中的傳質均勻性，從而提升被動采樣裝置的精密度。
【IPC分類】D06M15-356, D06M13-144, B01J20-28, C02F1-28, D06M101-40, G01N1-10, B01J20-26, C08F222-14, B01J20-30, G01N1-04, C08F226-06, D06M11-65
【公開號】CN104772127
【申請?zhí)枴緾N201510134112
【發(fā)明人】汪磊, 王如佳, 曹鳳梅, 陳思, 孫紅文
【申請人】南開大學
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年3月25日