一種鈦改性MIL-101(Cr)催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，交通運輸技術(shù)發(fā)展迅速，其燃料燃燒帶來的環(huán)境污染不容忽視。SOx成為一種主要的污染物。這是因為這些液體燃料(例如，柴油)中含有大量含S化合物(噻吩，硫化物，二硫化物，苯噻吩)，這些含S化合物會燃燒生成sox。許多國家都對液體燃料中的硫含量作了嚴(yán)格的規(guī)定。2009年，歐盟規(guī)定燃料中的硫含量不得超過lOppmw。
[0003]目前工業(yè)上廣泛使用的脫硫方法為加氫脫硫(HDS)，該方法對于燃料中噻吩，硫化物和二硫化物的脫除率較高，然而對于含硫芳香碳?xì)浠衔?，?，6- 二甲基苯并噻吩及其衍生物的脫除，氧化脫硫(ODS)的活性卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于加氫脫硫，且氧化脫硫反應(yīng)條件溫和，不需高溫高壓。
[0004]近年來，由金屬離子和多位點有機配體組成的金屬有機骨架材料(MOFs)，因其具有高比表面積，可調(diào)控的孔尺寸以及功能化修飾等性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用在氣體分離，氣體儲存，非線性光學(xué)，離子交換以及多相催化中。MOFs可作為催化活性中心或金屬納米粒子的載體，合成一些復(fù)合材料，用于催化反應(yīng)的催化劑。然而，由于大多MOFs的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性相對較低，其在催化反應(yīng)方面的應(yīng)用一直受限。MIL-101 (Cr)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，且孔容較大，這使得在其籠中引入其他粒子成為可能。除此之外，籠內(nèi)的有限空間也使得納米材料在其上的分布比較均勻，從而能提高催化劑的效率。
[0005]目前，大部分是采用高溫煅燒的方法得到T12作為催化反應(yīng)的活性中心，但這種方法能源消耗大，且高溫條件下易造成MOFs骨架的坍塌。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有采用高溫煅燒方法得到的以T12作為催化反應(yīng)活性中心的催化劑能源消耗大和高溫下易造成金屬有機骨架材料骨架坍塌的問題，而提供一種鈦改性MIL-101 (Cr)催化劑的制備方法。
[0007]一種鈦改性MIL-101 (Cr)催化劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
[0008]一、制備MIL-101 (Cr)的前驅(qū)體溶液:將Cr (NO3)3.9H20和對苯二甲酸加入到去離子水中，在溫度為25°C?35°C和超聲功率為160W?200W的條件下超聲分散30min?60min，得到反應(yīng)液A ;將反應(yīng)液A加入到不銹鋼反應(yīng)Il中，再將不銹鋼反應(yīng)Il密封，將密封的不銹鋼反應(yīng)釜在溫度為150°C?250°C下反應(yīng)16h?20h，得到MIL-101 (Cr)前驅(qū)體溶液；
[0009]步驟一中所述的Cr (NO3) 3.9H20的質(zhì)量與去離子水的體積比為(0.05g?
0.25g):1mL ；
[0010]步驟一中所述的Cr(NO3)3.9H20與對苯二甲酸的質(zhì)量比為(1.5?5):1 ;
[0011]二、將MIL-101 (Cr)前驅(qū)體溶液進(jìn)行過濾，得到固體物質(zhì)A ;再將固體物質(zhì)A在溫度為50°C?70°C下干燥6h?10h，得到干燥后的固體物質(zhì)A ;將干燥后的固體物質(zhì)A加入到溫度為50°C?70°C的無水乙醇中攪拌反應(yīng)18h?25h，再進(jìn)行過濾，得到固體物質(zhì)B ;使用無水乙醇對固體物質(zhì)B清洗2次?3次，再在溫度為50°C?70°C下干燥3h?5h，得到干燥后的固體物質(zhì)B ；
[0012]步驟二中所述的干燥后的固體物質(zhì)A的質(zhì)量與溫度為50°C?70°C的無水乙醇的體積比為lg: (3OmL?5OmL)；
[0013]三、將干燥后的固體物質(zhì)B加入到濃度為0.5mol/L?lmol/L的NH4F溶液中，再在溫度為60°C?80°C和攪拌速度為800r/min?1500r/min下攪拌18h?25h，再進(jìn)行過濾，得到固體物質(zhì)C ;再使用溫度為25 V?30 °C的蒸餾水對固體物質(zhì)C進(jìn)行洗滌3?4次，再在溫度為60°C?80°C下干燥8h?10h，得到MIL-101 (Cr)；
[0014]步驟三中所述的干燥后的固體物質(zhì)B的質(zhì)量與濃度為0.5mol/L?lmol/L的NH4F溶液的體積比為lg: (30mL?60mL)；
[0015]四、將MIL-101 (Cr)在溫度為120°C?180°C的真空干燥箱中加熱8h?12h ;得到脫氣后的MIL-101 (Cr)；
[0016]五、將鈦酸四丁酯分散到無水乙醇中，再加入脫氣后的MIL-101 (Cr);再使用震蕩器震蕩1min?30min，再在溫度為50°C?70°C下干燥15h?22h，得到鈦改性MIL-101 (Cr)催化劑；
[0017]步驟五中所述的震蕩器的震蕩頻率為130Hz ；
[0018]步驟五中所述的鈦酸四丁酯的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為Ig: (0.6mL?
1.25mL)；
[0019]步驟五中所述的鈦酸四丁酯與脫氣后的MIL-101 (Cr)的質(zhì)量比為(I?2):1。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0021]一、本發(fā)明采用濕法浸漬的方法將鈦酸四丁酯負(fù)載到MIL-101 (Cr)上，直接烘干，鈦酸四丁酯在空氣中的部分水解產(chǎn)物可以充當(dāng)氧化脫硫反應(yīng)的活性中心，除此之外，由于金屬有機骨架材料特殊的骨架結(jié)構(gòu)及孔隙率，得到的復(fù)合材料不僅能使鈦元素具有很好的分散性，而且還能夠保持金屬有機骨架材料獨特的骨架結(jié)構(gòu)及高比表面積，作為一種多相催化劑，大大提尚氧化脫硫的反應(yīng)活性；
[0022]二、本發(fā)明制備的鈦改性MIL-101 (Cr)催化劑的比表面積為1400m2/g?2000m2/g，氧化脫硫的反應(yīng)活性為70 %?80 %。
[0023]本發(fā)明可獲得一種鈦改性MIL-101 (Cr)催化劑的制備方法。
【附圖說明】
[0024]圖1為DBT的轉(zhuǎn)化率曲線；圖1中I為使用試驗一得到的MIL-101 (Cr)催化劑轉(zhuǎn)化DBT的轉(zhuǎn)化率曲線，2為使用試驗二得到的鈦改性MIL-101 (Cr)催化劑轉(zhuǎn)化DBT的轉(zhuǎn)化率曲線；
[0025]圖2為吸附率曲線，圖2中I為試驗一得到的MIL-101 (Cr)催化劑的吸附率曲線，2為試驗二得到的鈦改性MIL-101 (Cr)催化劑的吸附率曲線。
【具體實施方式】
[0026]【具體實施方式】一:本實施方式是一種鈦改性MIL-101 (Cr)催化劑的制備方法具體是按以下步驟完成的:
[0027]一、制備MIL-101 (Cr)的前驅(qū)體溶液:將Cr (NO3)3.9H20和對苯二甲酸加入到去離子水中，在溫度為25°C?35°C和超聲功率為160W?200W的條件下超聲分散30min?60min，得到反應(yīng)液A ;將反應(yīng)液A加入到不銹鋼反應(yīng)Il中，再將不銹鋼反應(yīng)Il密封，將密封的不銹鋼反應(yīng)釜在溫度為150°C?250°C下反應(yīng)16h?20h，得到MIL-101 (Cr)前驅(qū)體溶液；
[0028]步驟一中所述的Cr (NO3) 3.9H20的質(zhì)量與去離子水的體積比為(0.05g?
0.25g):1mL ；
[0029]步驟一中所述的Cr(NO3)3.9H20與對苯二甲酸的質(zhì)量比為(1.5?5):1 ;
[0030]二、將MIL-101 (Cr)前驅(qū)體溶液進(jìn)行過濾，得到固體物質(zhì)A ;再將固體物質(zhì)A在溫度為50°C?70°C下干燥6h?10h，得到干燥后的固體物質(zhì)A ;將干燥后的固體物質(zhì)A加入到溫度為50°C?70°C的無水乙醇中攪拌反應(yīng)18h?25h，再進(jìn)行過濾，得到固體物質(zhì)B ;使用無水乙醇對固體物質(zhì)B清洗2次?3次，再在溫度為50°C?70°C下干燥3h?5h，得到干燥后的固體物質(zhì)B ；
[0031]步驟二中所述的干燥后的固體物質(zhì)A的質(zhì)量與溫度為50°C?70°C的無水乙醇的體積比為lg: (3OmL?5OmL)；
[0032]三、將干燥后的固體物質(zhì)B加入到濃度為0.5mol/L?lmol/L的NH4F溶液中，再在溫度為60°C?80°C和攪拌速度為800r/min?1500r/min下攪拌18h?25h，再進(jìn)行過濾，得到固體物質(zhì)C ;再使用溫度為25 V?30 °C的蒸餾水對固體物質(zhì)C進(jìn)行洗滌3?4次，再在溫度為60°C?80°C下干燥8h?10h，得到MIL-101 (Cr)；
[0033]步驟三中所述的干燥后的固體物質(zhì)B的質(zhì)量與濃度為0.5mol/L?lmol/L的NH4F溶液的體積比為lg: (30mL?60mL)；
[0034]四、將MIL-101 (Cr)在溫度為120°C?180°C的真空干燥箱中加熱8h?12h ;得到脫氣后的MIL-101 (Cr)；
[0035]五、將鈦酸四丁酯分散到無水乙醇中，再加入脫氣后的MIL-101 (Cr);再使用震蕩器震蕩1min?30min，再在溫度為50°C?70°C下干燥15h?22h，得到鈦改性MIL-101 (Cr)催化劑；
[0036]步驟五中所述的震蕩器的震蕩頻率為130Hz ；
[0037]步驟五中所述的鈦酸四丁酯的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為Ig: (0.6mL?
1.25mL)；
[0038]步驟五中所述的鈦酸四丁酯與脫氣后的MIL-101 (Cr)的質(zhì)量比為(I?2):1。
[0039]本實施方式的優(yōu)點:
[0040]一、本實施方式采用濕法浸漬的方法將鈦酸四丁酯負(fù)載到MIL-101 (Cr)上，直接烘干，鈦酸四丁酯在空氣中的部分水解產(chǎn)物可以充當(dāng)氧化脫硫反應(yīng)的活性中心，除此之外，由于金屬有機骨架材料特殊的骨架結(jié)構(gòu)及孔隙率，得到的復(fù)合材料不僅能使鈦元素具有很好的分散性，而且還能夠保持金屬有機骨架材料獨特的骨架結(jié)構(gòu)及高比表面積，作為一種多相催化劑，大大提尚氧化脫硫的反應(yīng)活性；
[0041 ] 二、本實施方式制備的鈦改性MIL-101 (Cr)催化劑的比表面積為1400m2/g?2000m2/g，氧化脫硫的反應(yīng)活性為70%?80%。
[0042]本實施方式可獲得一種鈦改性MIL-101 (Cr)催化劑的制備方法。
[0043]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同點是:步驟二中所述的將干燥后的固體物質(zhì)A加入到溫度為50°C?70°C的無水乙醇中攪拌反應(yīng)的攪拌速度為500r/min?1000r/min。其他步驟與【具體實施方式】一相同。
[0044]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二之一不同點是:步驟一中將反應(yīng)液A加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，再將不銹鋼反應(yīng)釜密封，將密封的不銹鋼反應(yīng)釜在溫度為150°C?180°C下反應(yīng)16h?20h，得到MIL-101 (Cr)前驅(qū)體溶液。其他步驟與【具體實施方式】一或二相同。
[0045]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同點是:步驟一中將反應(yīng)液A加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，再將不銹鋼反應(yīng)釜密封，將密封的不銹鋼反應(yīng)釜在溫度為230°C?250°C下反應(yīng)16h?20h，得到MIL-101 (Cr)前驅(qū)體溶液。其他步驟與【具體實施方式】一至三相同。
[0046]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同點是:步驟一中所述的Cr(NO3)3.9Η20的質(zhì)量與去離子水的體積比為(0.05g?0.lg): lmL。其他步驟與【具體實施方式】一至四相同。
[0047]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同點是:步驟一中所述的Cr(NO3)3.9H20的質(zhì)量與去離子水的體積比為(0.1?0.25g):1mL?其他步驟與【具體實施方式】一至五相同。
[0048]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同點是:步驟一中所述的Cr(NO3)3.9H20與對苯二甲酸的質(zhì)量比為(1.5?2):1。其他步驟與【具體實施方式】一至六相同。
[0049]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同點是:步驟一中所述的Cr(NO3)3.9H20與對苯二甲酸的質(zhì)量比為(3?5):1。其他步驟與【具體實施方式】一至七相同。
[0050]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同點是:步驟二中將MIL-101 (Cr)前驅(qū)體溶液進(jìn)行過濾，得到固體物質(zhì)A ;再將固體物質(zhì)A在溫度為50°C