一種低溫燃料電池Pd-Pt多面體納米晶電催化劑及制備方法
【專利說明】
[0001]技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種低溫燃料電池電催化劑及制備方法。
[0002]【背景技術(shù)】低溫燃料電池(包括質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池)是一種將存在于燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。低溫燃料電池的核心部件主要由三部分組成:陽極、質(zhì)子交換膜、陰極。催化陰極氧還原反應(yīng)的催化劑種類繁多:pt基催化劑包括Pt/C催化劑、Pt-M/C合金催化劑、Pt-MOx/C催化劑；非Pt催化劑包括:貴金屬Pd基催化劑、過渡金屬大環(huán)化合物催化劑、過渡金屬硫族化合物催化劑、過渡金屬碳化物和氮化物等。
[0003]目前，廣泛采用的Pd-Pt多面體納米晶的制備方法中需采用表面活性劑或有機(jī)高分子為模板劑控制納米晶的形貌和尺寸，這些模板劑具有很強(qiáng)的吸附作用，在催化劑中殘留不易除去，占據(jù)電催化劑的活性位而使電催化劑的催化活性降低，在電催化應(yīng)用中受到極大的限制。去除這些表面吸附的模板劑需要一系列復(fù)雜的后處理過程，使催化劑的制備成本顯著提高，有些熱處理過程還會造成催化劑結(jié)構(gòu)破壞及顆粒增大而使其活性降低。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡便、易于操控且無模板劑、無需去除模板后處理過程的低溫燃料電池Pd-Pt多面體納米晶電催化劑及制備方法。本發(fā)明主要是將鉬前驅(qū)體、鈕前驅(qū)體與還原劑混合并添加氨水，使其與Hmnmers法制取的氧化石墨稀懸濁液混合后攪拌、超聲分散，再移入水熱反應(yīng)釜中置于烘箱中反應(yīng)后自然冷卻，向反應(yīng)物中加入還原劑攪拌后過濾洗滌得到Pd-Pt多面體納米晶。
[0005]本發(fā)明的低溫燃料電池Pd-Pt多面體納米晶顆粒均勻分散在石墨烯表面，形貌為四面體、八面體和十二面體，且形狀規(guī)整、基本無團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒尺寸為5?30nm，暴露的均是高活性的(111)晶面，規(guī)整的結(jié)構(gòu)可極大提高電催化劑的穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明的低溫燃料電池用石墨烯負(fù)載的Pd-Pt多面體納米晶電催化劑的制備步驟如下:
[0007]一、原料
[0008]1、鈀前驅(qū)體:包括H2PdCl4、K2PdCl4, Na2PdCl4中的一種或幾種；
[0009]2、鉑前驅(qū)體:包括 H2PtCl6, K2PtCl6' Na2PtCl6' PtCl4' H2PtCl4' K2PtCl4' Na2PtCl4中的一種或幾種；
[0010]3、還原性溶劑:包括乙二醇、丙三醇、lmol/L葡萄糖水溶液、lmol/L抗壞血酸水溶液的一種或幾種；
[0011]4、還原劑:包括硼氫化鈉、水合肼、亞硫酸鈉、氫化鋁鋰中的一種或幾種；
[0012]5、制備氧化石墨烯原料:高錳酸鉀固體、NaNO3、濃鹽酸、濃硫酸、雙氧水、石墨粉。
[0013]二、制備步驟
[0014](I)取含鈀元素質(zhì)量10g/L的鈀前驅(qū)體水溶液2?10mL及適量還原用溶劑，按照鈀前驅(qū)體溶液與還原性溶劑體積比為1:10的比例均勻混合，在磁力攪拌器中速攪拌條件(100?300轉(zhuǎn)/分鐘)加入25wt.%的濃氨水，使溶液由淺黃色變?yōu)闊o色，得到溶液A ；
[0015](2)將鉑前驅(qū)體溶解在與步驟一相同的還原性溶劑得到濃度為含鉑元素質(zhì)量lOg/L的鉑前驅(qū)體溶液，按照Pd:Pt摩爾比為9:1?1:1，在磁力攪拌器中速攪拌條件(100?300轉(zhuǎn)/分鐘)下將鉑前驅(qū)體溶液加入A溶液并攪拌均勻，并且補(bǔ)加25wt.%的濃氨水，使溶液PH大于10后停止攪拌，得到溶液B ；
[0016](3)通過Hummers法制取氧化石墨稀(GO)，制備過程是:將10g石墨粉和50g硝酸鈉在0°C冰水混合物中與2.3L濃硫酸混合，在劇烈攪拌下加入300g高錳酸鉀，將上述混合物保持在35°C左右30min，隨著反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)液會變稠，然后將4.6L去離子水緩慢加入反應(yīng)體系，在98°C下保持15min，用3 %的H2O2進(jìn)一步稀釋以除去未反應(yīng)的高錳酸鉀，在超聲水浴中分散2h，過濾、洗滌、凍干得到G0。再對得到的GO進(jìn)行數(shù)次(重復(fù)I?4次)氧化處理，氧化步驟是:將Ig GO分散到IL水中，在磁力攪拌器中速攪拌條件(100?300轉(zhuǎn)/分鐘)下，加入5g高錳酸鉀固體，反應(yīng)2h后加入Iml的濃鹽酸和Iml的H2O2，反應(yīng)3h，過濾、洗滌、凍干即可。將氧化后的GO后分散在還原性溶劑中，GO濃度為lg/L，超聲攪拌使其分散均勻，得到GO懸濁液，向B溶液中加入一定量的GO懸濁液后，攪拌24?72h，超聲分散2?12h ;得到混合液C，其中鈀元素鉑元素質(zhì)量和與干態(tài)GO質(zhì)量比為1:4?1:1。
[0017](4)根據(jù)混合液C的體積，將混合液C移入體積為10ml?5L水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于80?180°C的鼓風(fēng)烘箱或真空烘箱中反應(yīng)2?8h，反應(yīng)后自然冷卻得到混合物D ;
[0018](5)在劇烈攪拌條件(300?600轉(zhuǎn)/分鐘)下向混合物D中加入還原劑，其中還原劑與前述干態(tài)GO的質(zhì)量比為1:1?3:1，攪拌0.5?5h，過濾或離心分離混合物，將得到的固體用乙醇和水交替洗滌4?6次，在真空烘箱中干燥即可。
[0019]本發(fā)明以具有豐富表面官能團(tuán)的氧化石墨烯作為載體，通過冊13的絡(luò)合作用和氧化石墨烯的支撐及“錨固”作用來阻止粒子的團(tuán)聚，負(fù)載后經(jīng)還原劑還原得到導(dǎo)電性好的石墨烯載體，最終得到石墨擔(dān)載的形貌規(guī)整、尺寸均一、分布均勻的Pd-Pt多面體納米晶電催化劑。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0021]1、本發(fā)明涉及的Pd-Pt多面體納米晶電催化劑的制備方法工藝流程簡便、易于操控，且無需模板劑、無需復(fù)雜的去除模板的后處理過程。
[0022]2、本發(fā)明涉及的制備方法制得的石墨烯擔(dān)載型Pd-Pt多面體納米晶電催化劑作為低溫燃料電池電催化劑時，在Pt含量遠(yuǎn)低于商業(yè)化Pt/C的條件下，表現(xiàn)出接近于Pt/C的氧還原反應(yīng)催化活性和顯著優(yōu)于Pt/C的抗甲醇毒化性能。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1獲得的電催化劑的X射線衍射譜圖。
[0024]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1獲得的電催化劑的透射電子顯微鏡圖。
[0025]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2獲得的電催化劑的透射電子顯微鏡圖。
[0026]圖4是本發(fā)明實(shí)施例5獲得的電催化劑的透射電子顯微鏡圖。
[0027]圖5是本發(fā)明實(shí)施例2獲得的電催化劑的高分辨透射電子顯微鏡圖及FFT衍射斑點(diǎn)圖。
[0028]圖6是本發(fā)明實(shí)施例6獲得的電催化劑的高分辨透射電子顯微鏡圖及FFT衍射斑點(diǎn)圖。
[0029]圖7是本發(fā)明實(shí)施例1獲得的電催化劑的高分辨透射電子顯微鏡圖及FFT衍射斑點(diǎn)圖。
[0030]圖8是本發(fā)明實(shí)施例3獲得的電催化劑在0.5M H2SC^P 0.5M H 2S04+0.5M CH3OH混合溶液中的氧還原反應(yīng)極化曲線圖。
[0031]圖9是本發(fā)明商品化Pt/C在0.5M H2SOjP 0.5M H 2S04+0.5M CH3OH混合溶液中的氧還原反應(yīng)極化曲線圖。
[0032]【具體實(shí)施方式】下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做詳細(xì)說明，但并不局限于此。實(shí)施例1:先將一定量氯化鈀溶于濃鹽酸后用去離子水定容，得到含鈀元素10g/L的H2PdCl4S液，取這種H2PdCl4溶液2.4mL，加入到盛有24mL乙二醇的燒杯中，在劇烈攪拌(300?600轉(zhuǎn)/分鐘)下加入2mL 25wt.%的濃氨水，溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，說明生成了 [Pd(NH3)2]2+絡(luò)合物，得到溶液A ;再將H2PtCl6溶于乙二醇中，得到含鉑元素10g/L的H2PtCl6溶液，取
0.4mL的H2PtCl6S液在中速攪拌(100?300轉(zhuǎn)/分鐘)下加入到溶液A中，并補(bǔ)加ImL25wt.%的濃氨水，使pH大于10，得到溶液B ;對Hmnmers法制備得到的氧化石墨稀進(jìn)行I次氧化處理后分散在乙二醇溶劑中，濃度為lg/L，超聲攪拌使其分散均勻，得到其懸濁液，再將含10mg氧化石墨烯的乙二醇懸濁液10mL加入到溶液B中劇烈攪拌24h，超聲2h ;再轉(zhuǎn)入到200mL的溶劑熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入150°C的鼓風(fēng)烘箱中反應(yīng)5小時；待反應(yīng)后自然冷卻，在劇烈攪拌下逐滴加入0.1M的NaBH4溶液20滴，攪拌半小時后離心分離收集固體物質(zhì)，將得到的固體用乙醇和水交替洗滌4次以除去雜離子，最后干燥固體得到Pd-Pt多面體納米晶電催化劑。Pd-Pt多面體納米晶顆粒均勻分散在石墨烯表面，形貌為四面體、八面體和十二面體，且形狀規(guī)整、基本無團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒尺寸為15nm左右。從圖7的Pd-Pt多面體納米晶電催化劑的高分辨透射電子顯微鏡圖可以看出，制得的Pd-Pt多面體無論形貌是四面體、八面體和十二面體均暴露的是高活性的(111)晶面，規(guī)整的結(jié)構(gòu)可極大提高電催化劑的穩(wěn)定性。從圖1獲得的電催化劑X射線衍射譜圖可以看出，第一個峰對應(yīng)于石墨烯的衍射峰，其余各個峰對應(yīng)著Pd-Pt多面體納米晶的各個晶面。
[0033]實(shí)施例2:先將一定量Na2PdCl4S于去離子水定容，得到含鈀元素10g/L的Na2PdCl4溶液，取該溶液5mL，加入到盛有50mL乙二醇的燒杯中，在劇烈攪拌下加入4mL25wt.%的濃氨水，溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，說明生成了 [Pd(NH3)2]2+絡(luò)合物，得到溶液A ;再將K2PtCl6溶于乙二醇中，得到含鉑元素10g/L的K2PtCl6溶液，在中速攪拌下將2.5mL的K2PtCl6S液加入到溶液A中，并補(bǔ)加ImL 25wt.%的濃氨水，使pH大于10，得到溶液B ;對Hummers法制備得到的氧化石墨稀進(jìn)行3次氧化處理后分散在乙二醇溶劑中，濃度為lg/L，超聲攪拌使其分散均勻，得到其懸濁液，再將含氧化石墨烯的乙二醇懸濁液125mL加入到溶液B中劇烈攪拌48h，超聲12h ;再轉(zhuǎn)入到500mL的溶劑熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入150°C的鼓風(fēng)烘箱中反應(yīng)4小時；反應(yīng)后自然冷卻，在劇烈攪拌下逐滴加入0.4M的NaBH4溶液20滴，攪拌0.5h后離心分離收集固體物質(zhì)，將得到的固體用乙醇和水交替洗滌5次除去雜離子，最終干燥固體得到Pd-Pt多面體納米晶電催化劑。Pd-Pt多面體納米晶顆粒均勻分散在石墨烯表面，形貌為四面體、八面體和十二面體，且形狀規(guī)整、基本無團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒尺寸為20nm左右。從圖5的Pd-Pt多面體納米晶電催化劑的高分辨透射電子顯微鏡圖可以看出，制得的Pd-Pt多面體無論形貌是四面體、八面體和十二面體均暴露的是高活性的(111)晶面，規(guī)整的結(jié)構(gòu)可極大提高電催化劑的穩(wěn)定性。
[0034]實(shí)施例3:將K2PdCl4溶于去離子水定容，得到含鈀元素10g/L的K 2PdCl4溶液，取K2PdCl4溶液20mL，加入到盛有200mL丙三醇的燒杯中，在劇烈攪拌下加入8mL 25wt.%的濃氨水，溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，說明生成了 [Pd (NH3)2]2+絡(luò)合物，得到溶液A ;將Na丨比16溶于丙三醇中，得到含鉑元素10g/L的Na2PtCl6溶液，在中速攪拌下將20mL的Na 2PtCl6溶液加入到溶液A中，補(bǔ)加5mL 25wt.%的濃氨水，使pH大于10，得到溶液B ;對Hummers法制備得到的氧化石墨烯進(jìn)行2次氧化處理后分散在丙三醇溶劑中，濃度為lg/L，超聲攪拌使其分散均勻，得到其懸濁液，再將含氧化石墨烯的丙三醇懸濁液400mL加入到溶液B中劇烈攪