/棒狀粘土低溫脫硝催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于脫硝催化領(lǐng)域，尤其是一種混晶型MnO2/棒狀粘土脫硝催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物（NOx)是一種具有極大危害的大氣污染物，它會引起酸雨、光化學(xué)煙霧及 臭氧層破壞等一系列環(huán)境問題。氨選擇性催化還原（SCR)是目前最有效的煙氣脫硝技術(shù)， 其中催化劑是此技術(shù)的關(guān)鍵。但目前使用的V-W-Ti系列商用催化劑，所需反應(yīng)溫度較高， 一般要求控制在573?673K。因此，開發(fā)低溫的SCR催化劑和工藝十分必要。中國專利CN 103381362A公開了一種以納米TiO2為載體，負載過渡金屬（M)摻雜的錳鈰活性組分低溫催 化劑的制備方法，將硝酸錳、硝酸鈰、過渡金屬的硝酸鹽按比例配置成水溶液，采用浸漬法 將其負載在TiO 2粉體上，高溫煅燒，最后得到Mn-Ce-M/TiO 2催化劑。該方法制得的催化劑 不足之處在于：① TiO2作為載體存在強度低、韌度不夠、不易成型等缺點，且價格昂貴；② 高溫煅燒會使MnO2晶型向Mn 203晶型轉(zhuǎn)變，影響脫硝效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑載體強度低且高溫煅燒導(dǎo)致晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變 的不足，提供一種混晶型MnO 2/棒狀粘土低溫脫硝催化劑及制備方法，以棒狀粘土為載體負 載活性組分為a-MnOdP γ-Μη02混晶型催化劑及其制備方法。采用本發(fā)明制備的催化劑 強度高，催化劑活性溫度低、活性溫度范圍寬且脫硝效率高。此外，本發(fā)明中采用的棒狀粘 土在我國儲量豐富，價格低廉，從而節(jié)約了催化劑的生產(chǎn)成本。
[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種混晶型MnO2/棒狀粘土低 溫脫硝催化劑，以棒狀粘土為載體，負載活性組分為a-MnO 2* γ-Μη02·晶型催化劑。
[0005] 進一步地，所述催化劑中a-MnOdP γ-MnO 2總含量為IOwt %?20wt %。
[0006] 作為優(yōu)選，所述的α -|111〇2與γ -MnO 2質(zhì)量比為1?2 :1。
[0007] 上述的MnO2/棒狀粘土低溫脫硝催化劑的制備方法，步驟如下：
[0008] (1)將棒狀粘土充分分散于去離子水中，制得質(zhì)量濃度為3?8g/100mL的漿 體；向漿體中投入可溶性二價錳鹽溶液，得到混合漿體；室溫下，加入質(zhì)量濃度為1? 5g/100mLKMn0 4溶液于混合漿體中，攪拌4?6小時，制得a -MnO 2/粘土分散液；
[0009] (2)室溫下，向步驟1所得的分散液中加入質(zhì)量濃度為30?50g/100mL的 (NH 4) 2S208溶液，70?80°C反應(yīng)2?3小時；反應(yīng)完全后將產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥，粉碎，即得 到混晶型MnO 2/棒狀粘土低溫脫硝催化劑。
[0010] 作為優(yōu)選，所述的棒狀粘土為凹凸棒石粘土、埃洛石粘土或海泡石粘土中的一種。
[0011] 作為優(yōu)選，所述的可溶性二價猛鹽溶液為Mn (NO3)2溶液或MnSO 4溶液，其濃度為 0·6_3g/100mL。
[0012] 本發(fā)明的有益效果為：1、一方面，使用棒狀粘土作為催化劑載體，能夠起到增大比 表面積，增加催化劑的強度；另一方面，棒狀粘土的可塑性，使得催化劑易成型；此外棒狀 粘土礦物低廉的價格，降低了催化劑的成本。
[0013] 2、與單一晶型的MnO2相比，混晶型MnO2具有更低的活性溫度，更寬的活性溫度區(qū) 間，這樣使得催化劑的使用條件更加寬松，能耗更低。
【附圖說明】
[0014] 圖1為按照實施例1方法制備的混晶型此02的XRD圖。
【具體實施方式】
[0015] 下面結(jié)合實施例和比較例，以具體說明一種混晶型MnO2棒狀粘土低溫脫硝催化劑 及其制備方法，但不限本發(fā)明的范圍。
[0016] 實施例1
[0017] 1、將凹凸棒石粘土置于去離子水中打漿制得4g/100mL的凹凸棒石粘土漿體；量 取IOOmL凹凸棒石粘土漿體，向漿體中投入200mL質(zhì)量濃度為0. 75g/100mL的MnSO4 · H2O 溶液，得到混合漿體；室溫下，加入7. 25mL質(zhì)量濃度為2g/100mL的1^11〇4溶液于混合漿體 中，攪拌5小時，制得a -MnO2/凹凸棒石粘土的分散液。
[0018] 2、室溫下，向步驟1所得的分散液中加入6.55mL質(zhì)量濃度為40g/100mL的 (NH 4) 2S208溶液，75°C反應(yīng)1. 5小時。反應(yīng)完全后將產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥，粉碎，即得到混晶 型MnO2/凹凸棒石粘土低溫脫硝催化劑；所得催化劑中此0 2的含量為10wt%，a -MnOjP γ-MnO2的質(zhì)量比為1:1。
[0019] 圖 1 為（a) · a -MnO2; (b) · γ -MnO 2; (c) ·混晶 a -MnO 2: γ -MnO 2= 1:1 的 XRD 圖，按 實施例 1 中制備方法 a -MnO2* IOOmLO. 75g/100mL 的 MnSO4 ·Η20溶液與 7. 25mL2g/100mL 的 KMnO4溶液反應(yīng)制得；γ -MnO 2由 IOOmLO. 75g/100mL 的 MnSO 4 ·Η20 溶液與 6. 55mL40g/100mL 的（NH4) 2S208溶液75°C水浴1. 5小時制得；a -MnO 2: γ -MnO 2= 1:1混晶結(jié)構(gòu)制備方法同實 施例1，只是未加入粘土載體（若加入粘土則混晶MnO2的特征峰可能會被粘土載體特征峰 覆蓋，為明顯能夠看出本發(fā)明制備方法制得產(chǎn)品中含有混晶MnO 2，所以采用上述方法制備 各晶型MnO2，以作對照）。
[0020] XRD 圖中可以看出：a 圖中 2 Θ 在 12. 5。、18。、29。、37· 5。、42· 5。、50。、60。、 65°時表現(xiàn)出Ci-MnO2的特征峰。b圖中2Θ在25°、37. 5°、43°、56°、67°時表現(xiàn)出 γ -MnO2的特征峰。c 圖中 a -MnO 2: γ -MnO 2= 1:1 催化劑在 2 Θ 為 12. 5。、29。、42· 5。、 50°、60°出現(xiàn)了符合€1，11〇2的特征峰，在25°、37.5°、43°、56°、67°出現(xiàn)了符合 Y-MnOj^特征峰，所以能夠說明本發(fā)明方法制備的催化劑確為a -MnOjP Y-MnOj^混晶 結(jié)構(gòu)。
[0021] 實施例2
[0022] 1、將埃洛石置于去離子水中打漿制得5g/100mL的埃洛石漿體；量取80mL埃洛 石漿體，向漿體中投入IOOmL質(zhì)量濃度為I. 5g/100mL的MnSO4 · H2O溶液，得到混合漿體； 室溫下，加入14. 5mL質(zhì)量濃度為lg/100mL的KMnO4溶液于混合漿體中，攪拌6小時，制得 a -MnO2/埃洛石的分散液。
[0023] 2、室溫下，向步驟1所得的分散液中加入6.55mL質(zhì)量濃度為40g/100mL的 (NH 4) 2S208溶液，80°C反應(yīng)2小時。反應(yīng)完全后將產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥，粉碎，即得到混晶型 MnO2/埃洛石低溫脫硝催化劑；所得催化劑中此02的含量為10wt%，a -MnO 2和γ -MnO 2的 質(zhì)量比為1:1。
[0024] 實施例3
[0025] 1、將海泡石粘土置于去離子水中打漿制得3g/100mL的海泡石粘土漿體；量取 1331^海泡石粘土漿體，向漿體中投入10〇1^質(zhì)量濃度為1.58/10〇11^的此(勵 3)2溶液，得 到混合漿體；室溫下，加入4. 83mL質(zhì)量濃度為3g/100mL的KMnO4溶液于混合漿體中，攪拌 5小時，制得a -MnO2/海泡石粘土的分散液。
[0026] 2、室溫下，向步驟1所得的分散液中加入8