具有高直度和強度的中空纖維膜支撐體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低溫燒成的多孔陶瓷中空纖維支撐體的制備方法，尤其是涉及一種具有高直度和強度的中空纖維膜支撐體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]陶瓷膜具有機械強度高，耐高溫，耐腐蝕性，且易清洗，膜孔不易變形等特點，在食品，制藥，石油，海水淡化，廢水處理，氣體分離等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。就形狀而言，中空纖維膜的填充密度是傳統(tǒng)的陶瓷膜平板膜管狀膜的10倍，高達6000m2/m3(S.Liu etal, Ceramics Internat1nal, 200329875-881)，分離效率極高。
[0003]為達到一定的機械強度而滿足應(yīng)用的需要，陶瓷中空纖維膜的燒結(jié)溫度一般要高于1300°C，一些氧化鋁陶瓷纖維膜支撐體燒結(jié)溫度甚至高達1600°C。高溫燒結(jié)導致陶瓷中空纖維膜的制作成本高，阻礙了陶瓷中空纖維膜的市場推廣。同時由于燒結(jié)溫度的升高導致的陶瓷中空纖維膜的孔徑大幅度減小，使膜的滲透性能下降。因此降低燒結(jié)溫度，制備高強度高滲透通量的中空纖維膜是大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前急需解決的問題。研宄者(CN 101905121 B)通過引入氧化鎂，碳化硅等添加劑成功地在1400-1500°C燒結(jié)溫度下增強了氧化鋁基中空纖維膜的強度，但是其機械強度在70-90MPa，仍然不能滿足實際應(yīng)用。多通道陶瓷中空纖維膜的發(fā)明(CN10349918A)的確是在保證較高的水滲透通量的同時又提高了陶瓷纖維膜的機械強度，但是其燒結(jié)溫度仍然很高，須在1400-1600°C燒結(jié)并保溫 4-8 小時，工業(yè)生產(chǎn)成本高。Liu et al.(Journal of the American CeramicSociety, 2006891156-1159)采用具有良好斷裂韌性的氧化鋯作為原材料，盡管獲得了強度較高的YSZ中空纖維膜，但是其燒成溫度較高(1500°C )，保溫時間很長(10小時)，生產(chǎn)成本高，并且氣體滲透通量也不理想。
[0004]用干濕法紡絲制備陶瓷中空纖維膜，雖然工藝簡單，但是在中空纖維膜干燥和燒結(jié)的過程中，由于毛細吸管力和應(yīng)力的作用，燒成的陶瓷中空纖維膜多為彎曲的，嚴重影響中空纖維膜支撐體的力學性能，阻礙陶瓷中空纖維膜的批量生產(chǎn)。目前還沒有專利或者文獻報道具體報導采用干濕法紡絲制備長OlOcm)且高直度的陶瓷中空纖維膜的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有高直度和強度的陶瓷中空纖維膜支撐體的制備方法，該陶瓷支撐體同時具有良好的力學性能和滲透性能，可直接用于微濾，也可作為超濾膜的支撐體，或者做膜反應(yīng)器的載體。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0007]具有高直度和強度的中空纖維膜支撐體的制備方法，采用以下步驟:
[0008](I)通過干法球磨24_48h使增強劑均勻分散在氧化鋯粉體中，通過機械攪拌使聚合物充分溶解于有機溶劑中形成聚合物溶液，把混合均勻的氧化鋯粉體緩慢加入聚合物溶液中，在油浴保溫的機械攪拌下，使氧化鋯粉體均勻分散在聚合物溶液中形成紡絲液；
[0009](2)紡絲液經(jīng)真空脫泡后經(jīng)氮氣由噴絲頭擠出，坯體進入外凝固，與水發(fā)生相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，固化后形成中空纖維膜前驅(qū)體；在水中浸泡48小時，有機溶劑與水充分置換；
[0010](3)將前驅(qū)體通過磁場固定在室溫干燥成直的中空纖維膜之后，置于高溫爐中用氧化鋁管固定燒結(jié)成中空纖維膜支撐體。
[0011]所述的氧化鋯粉體的粒徑為0.2-2 μ m，其中還含有2-lOmol %的氧化釔。
[0012]所述的增強劑為粒徑0.05-0.5 μπι的氧化鐵、乙酰丙酮鐵或氧化鋁中的一種或兩種，增強劑的加入量為氧化鋯粉體的0.5-2mol %。
[0013]所述的聚合物為聚醚砜或者聚砜，氧化鋯粉體與聚合物的質(zhì)量比為4?6:1。
[0014]所述的有機溶劑為N-甲-2-吡咯烷酮，聚合物與有機溶劑的質(zhì)量百分比為1:4。
[0015]所述的聚合物在70°C的條件下在有機溶劑中利用機械攪拌24小時。
[0016]紡絲液在擠出時，控制擠出壓強0.1-0.2MPa，紡絲機經(jīng)過噴絲頭的內(nèi)芯液為去離子水，外凝固浴為自來水，內(nèi)芯液和外凝固浴的溫度在10-40°C，紡絲頭與外凝固液有10-20cm的空氣間隙。
[0017]所述的前驅(qū)體在干燥時，排列在鐵質(zhì)的桌面上，然后放一軟磁片在排列好的前驅(qū)體上層，通過軟磁片與鐵質(zhì)桌面的吸引力，固定住待干燥的前驅(qū)體，使之不至于在干燥的過程中彎曲，而由于軟磁片質(zhì)量輕，且與鐵桌面的吸引力不是很大，不會由于磁場力或壓力使?jié)竦目绽w維膜發(fā)生形變，干燥后形成直的中空纖維膜。
[0018]所述的中空纖維膜在高溫爐中進行固定燒結(jié)時，利用剛玉管堆成三角孔隙作為固定模板，將干燥的中空纖維膜放在孔隙內(nèi)，使中空纖維膜在燒結(jié)過程中不至于受到應(yīng)力的作用隨意彎曲，空隙的存在有足夠的空間，不影響燒結(jié)過程。
[0019]所述的高溫爐的升溫速率為5°C /min從室溫到300 °C，以1°C /min從300°C緩慢升溫至600°C，再以5°C /min升溫至1100-1300°C保溫4小時，最后隨爐冷卻至室溫，制備得到中空纖維膜支撐體。
[0020]本發(fā)明利用干濕法紡絲和相轉(zhuǎn)化原理形成具有增強劑的氧化鋯粉體陶瓷中空纖維膜前驅(qū)體，然后在馬弗爐中燒結(jié)。在燒結(jié)過程中，由于增強劑增加了 Zr4+的跳躍頻率，同時降低了 Zr4+擴散的活化能，促使氧化鋯晶粒的生長，使氧化鋯中空纖維支撐體在較低的溫度下得到高強度高通量。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明燒成的陶瓷中空纖維膜支撐體高直且長(?20cm)。且制備支撐體的燒結(jié)溫度顯著下降，在1150°C燒結(jié)溫度下，就能夠得到較好的機械強度(160MPa)和水滲透通量(697kg/m3.m)的氧化錯陶瓷支撐體，比Meng et al.(CeramicsInternat1nal, 2012386327-6334)制備的YSZ中空纖維膜的燒結(jié)溫度低了?200°C。且可以通過需要來調(diào)節(jié)增強劑的含量來調(diào)節(jié)水通量(100-1000kg/m3.m)和強度(100-300MPa)以及燒結(jié)溫度(1100-1300?)適合實際的應(yīng)用需要，且比現(xiàn)有的采用的燒結(jié)溫度要低200°C。制備的YSZ型陶瓷中空纖維膜支撐不僅可以作為超濾膜的支撐載體，還可以直接用于微濾過程。
【附圖說明】
[0022]圖1為中空纖維膜在體干燥過程中用磁場固定的示意圖；
[0023]圖2為中空纖維膜在燒結(jié)時用剛玉管固定的示意圖；
[0024]圖3為燒成的中空纖維膜支撐體的照片；
[0025]圖4為中空纖維膜支撐體截面掃描電鏡照片；
[0026]圖5為中空纖維膜支撐體斷面局部放大的掃描電鏡照片；
[0027]圖6為中空纖維膜支撐體斷面局部放大的掃描電鏡照片。
[0028]圖中，1-磁鐵、2-軟磁鐵片、3-鐵質(zhì)桌面、4-中空纖維膜前驅(qū)體、5-中空纖維膜、6-剛玉管。
【具體實施方式】
[0029]具有高直度和強度的中空纖維膜支撐體的制備方法，采用以下步驟:
[0030](I)通過干法球磨24_48h使增強劑均勻分散在氧化鋯粉體中，其中，使用的氧化鋯粉體的粒徑為0.2-2 μ m，還含有2-10mol %的氧化釔，增強劑為粒徑0.05-0.5 μ m的氧化鐵、乙酰丙酮鐵或氧化鋁中的一種或兩種，增強劑的加入量為氧化鋯粉體的0.5-2mol%,
[0031]在70°C的條件下，通過機械攪拌24h，使聚合物聚醚砜或者聚砜充分溶解于有機溶劑N-甲-2-吡咯烷酮中形成聚合物溶液，把混合均勻的氧化鋯粉體緩慢加入聚合物溶液中，氧化鋯粉體與聚合物的質(zhì)量比為4?6:1，聚合物與有機溶劑的質(zhì)量百分比為1:4，
[0032]在油浴保溫的機械攪拌下，使氧化鋯粉體均勻分散在聚合物溶液中形成紡絲液；
[0033](2)紡絲液經(jīng)真空脫泡后經(jīng)氮氣由噴絲頭擠出，坯體進入外凝固，紡絲液在擠出時，控制擠出壓強0.1-0.2MPa，紡絲機經(jīng)過噴絲頭的內(nèi)芯液為去離子水，外凝固浴為自來水，內(nèi)芯液和外凝固浴的溫度在10-40°C，紡絲頭與外凝固液有10-20cm的空氣間隙，坯體與水發(fā)生相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，固化后形成中空纖維膜前驅(qū)體；在水中浸泡48小時，有機溶劑與水充分置換；
[0034](3)將前驅(qū)體通過磁場固定在室溫干燥成直的中空纖維膜，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，中空纖維膜前驅(qū)體4在干燥時，排列在鐵質(zhì)桌面3上，兩側(cè)放置磁鐵I對其進行固定，然后放一軟磁鐵片2在排列好的中空纖維膜前驅(qū)體4的上層，通過軟磁鐵片2與鐵質(zhì)桌面3的吸引力，固定住待干燥的前驅(qū)體，使之不至于在干燥的過程中彎曲，而由于軟磁鐵片2質(zhì)量輕，且與鐵質(zhì)桌面3的吸引力不是很大，不會由于磁