一種活化加氫催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種活化加氫催化劑的方法，具體涉及一種用等離子體法活化加氫催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以Pd為主要活性元素的加氫催化劑是一種重要的石油化工催化劑，在加氫除炔或二烯烴等過程中發(fā)揮著重要作用。由于石油化工得到的烯烴中常含有炔烴及二烯烴等雜質(zhì)，這種雜質(zhì)的存在會(huì)影響烯烴的聚合反應(yīng)，需要將它們轉(zhuǎn)化為烯烴除去。用于工業(yè)上的加氫催化劑為將活性元素以及相應(yīng)的助劑負(fù)載于載體上的負(fù)載型金屬催化劑，常用在加氫反應(yīng)中的活性金屬及助劑有Pd、Ag、Cu、Si等，載體則包括A1203、S12, C、T12, BaSO4、硅藻土等。這種催化劑在用于炔烴或二烯烴選擇性加氫時(shí)具有很好的活性和極優(yōu)良的選擇性。
[0003]工業(yè)上制備Pd負(fù)載型加氫催化劑時(shí)，常使用浸潰等方法將鈀元素及助劑金屬元素負(fù)載于載體之上，這種負(fù)載得到催化劑前體尚不具備加氫反應(yīng)活性，須對(duì)其進(jìn)行活化處理，將以金屬鹽或金屬氧化物形式存在的活性金屬元素及助劑金屬元素還原至低價(jià)態(tài)，通常為零價(jià)態(tài)時(shí)，催化劑才具備加氫活性。
[0004]目前的活化方法通常采用氫氣還原的方法，將一定溫度下焙燒或不經(jīng)焙燒的催化劑前體在高溫下進(jìn)行氫氣還原，得到具有催化活性的負(fù)載型Pd催化劑。
[0005]CN1511634A中提供一種乙炔選擇加氫反應(yīng)用鈀基催化劑，其催化劑前體是采用浸潰法制得的經(jīng)MgO修飾的α-氧化鋁載體擔(dān)載的鈀基催化劑，其前體經(jīng)由放電處理即用射頻等離子體中的高能活性物種與其作用，在低溫下使其迅速活化。但該專利中在使用等離子體對(duì)加氫催化劑活化的同時(shí)，還使用氫氣對(duì)其進(jìn)行還原活化。
[0006]用氫氣高溫還原以活化催化劑的方法具有以下問題:1、高溫氫氣還原對(duì)安全有較高的需求；2、還原過程需要400°C以上的高溫，對(duì)能源的需求量大；3、還原過程通常需要2h以上，時(shí)間長(zhǎng)；4、H2的引入會(huì)使得催化劑表面吸附H2，對(duì)催化劑的催化性能產(chǎn)生影響；5、高溫會(huì)使得Pd原子顆粒成核長(zhǎng)大，降低催化劑的比表面積，從而降低其催化性能。這些問題的存在，提高了加氫催化工藝的成本，并限制了其發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有的加氫催化劑活化方法存在的問題，本發(fā)明旨在提供一種新的加氫催化劑活化方法。
[0008]因此，本發(fā)明提供一種活化加氫催化劑的方法，所述加氫催化劑為活性金屬為含鈀元素的負(fù)載型催化劑，所述活化方法為使用Ar和/或N2為工作氣體對(duì)所述加氫催化劑在等離子體發(fā)生器中且功率為50-1000W時(shí)進(jìn)行等離子體活化，且等離子體活化時(shí)間為3?40mino
[0009]本發(fā)明中，并不使用氫氣對(duì)加氫催化劑進(jìn)行活化；本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)，在使用等離子體活化所述加氫催化劑時(shí)僅僅需要短短幾分鐘即能達(dá)到很好的活化效果。本發(fā)明的催化劑活化過程中徹底擺脫了還原性氣體氫氣的使用，從而大大提高了工藝的安全性。
[0010]在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述加氫催化劑中的活性金屬元素還包括Ag和/或Cu，且所述催化劑的載體為選自A1203、S12, C, T12, BaSO4和硅藻土中的一種或多種。
[0011]在本發(fā)明中，優(yōu)選地,所述等離子體活化時(shí)間為4?20min,更優(yōu)選5?lOmin。
[0012]在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述方法包括如下步驟:
[0013]步驟A，準(zhǔn)備等離子體發(fā)生器:發(fā)生器的腔體為金屬腔體或玻璃腔體；激發(fā)電極為低頻電極、射頻電極或微波電極；
[0014]步驟B，將所述加氫催化劑置入所述等離子體發(fā)生器:先將加氫催化劑均勻地放置在導(dǎo)電性良好的容器內(nèi)，將容器放置在等離子體發(fā)生器內(nèi)，打開真空泵，在等離子體發(fā)生器的真空腔體內(nèi)形成10_50Pa的低真空；
[0015]步驟C，通入工作氣體對(duì)催化劑進(jìn)行活化:通入流量為5-30sCCm的所述工作氣體，打開激發(fā)電極，腔體內(nèi)形成的等離子體與所述加氫催化劑中的金屬陽離子反應(yīng)，將其還原為活性金屬單質(zhì)。
[0016]在上述步驟中，優(yōu)選地，步驟A中所述激發(fā)電極為射頻電極。
[0017]本發(fā)明的原理為:在真空環(huán)境下，在平板電極之間施加1-1OOMHz的高頻電壓，便會(huì)在在電極上產(chǎn)生數(shù)百微米厚的等離子層。等離子體中具有一定能量的電子與金屬元素的陽離子撞擊，有一定的概率可實(shí)現(xiàn)以下反應(yīng)(以Pd2+為例):
[0018]2e>Pd2+ —Pd
[0019]本發(fā)明的有益效果在于:1、設(shè)備簡(jiǎn)單，本發(fā)明僅需通常的等離子體發(fā)生器，例如包括一個(gè)真空艙體、一臺(tái)真空泵，以及一套平板射頻電極。2、設(shè)備自由度高，氣路可根據(jù)需求自行改造。3、加氫催化劑活化時(shí)間短，典型的還原時(shí)間為5min，大大縮短了工藝流程。4、還原后的Pd系原子的價(jià)態(tài)與使用H2高溫還原工藝等效。5、本發(fā)明的活化工藝中未使用高溫環(huán)境，降低了能源的消耗。6、工藝中未引入還原性氣體，降低了工藝的安全隱患。7、工藝中未引入H2，催化劑不會(huì)因?yàn)槲紿2而降低其催化性能。8、金屬原子可以不經(jīng)過高溫焙燒，顆粒不會(huì)成核長(zhǎng)大，維持了催化劑的高比表面積。
[0020]本發(fā)明建立了一套脫離還原性氣體H2及高溫環(huán)境的加氫催化劑活化方法，且縮短了活化催化劑所需時(shí)間，提高了工作效率。
【附圖說明】
[0021]圖1為使用Ar為等離子體工作氣體時(shí)不同處理時(shí)間下Pd原子3d電子能量圖；
[0022]圖2為使用N2為等離子體工作氣體時(shí)不同處理時(shí)間下Pd原子3d電子能量圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1
[0024]加氫催化劑前體為在氧化鋁載體上用PdCl2以及八8勵(lì)3進(jìn)行負(fù)載并經(jīng)過煅燒的Pd、Ag雙金屬負(fù)載型催化劑，Pd、Ag元素的存在形式為氧化物，該催化劑制備步驟為公知技術(shù)。將制備好的催化劑放入等離子體發(fā)生器的腔體中，待腔體內(nèi)壓強(qiáng)下降到1Pa時(shí)，將Ar以15sccm的流速通入，以90W的功率處理，處理時(shí)間為5min。
[0025]實(shí)施例2
[0026]加氫催化劑及其活化方法與實(shí)施例1相同，但使用N2代替實(shí)施例1中Ar為工作氣體。
[0027]實(shí)施例3
[0028]加氫催化劑及其活化方法與實(shí)施例1相同，但使用60W的功率代替實(shí)施例1中90W的功率。
[0029]實(shí)施例4
[0030]將一定量的硝酸銅(CuNO3) 2.3H20和lwt%的四氨基硝酸鈀水溶液溶于1mL去離子水中，再將得到的溶液逐滴加入到3g S12中，并用玻璃棒快速攪拌使其均勻浸潰。將所得的凝膠狀催化劑置于空氣中老化12h，再放入120°C烘箱中烘12h，研磨，然后在500°C焙燒3h。之后，將制備好的催化劑放入等離子體發(fā)生器的腔體中，待腔體內(nèi)壓強(qiáng)下降到1Pa時(shí)，將Ar以15sccm的流速通入，以90W的功率處理5min。
[0031]實(shí)施例5
[0032]將活性炭在一定條件下經(jīng)硝酸氧化，然后過濾、洗滌、干燥。在一定濃度的PdCl2溶液中，加入250g/L的氨水達(dá)一定的pH值后，將預(yù)處理后的活性炭加入上述溶液中，在一定溫度下攪拌；再過濾、洗滌、和100-105°C干燥之后，將制備好的催化