乙炔法醋酸乙烯催化劑的制備方法以及醋酸乙烯合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙炔氣相法醋酸乙烯催化劑的制備方法、催化劑以及醋酸乙烯合成方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯（Vinyl acetate,簡(jiǎn)稱VAC)是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于制造聚 醋酸乙烯、聚乙烯醇并進(jìn)一步加工用于粘結(jié)劑、涂料、維綸纖維、織物加工、乳液、樹(shù)脂和薄 膜等方面。目前，工業(yè)生產(chǎn)醋酸乙烯的方法有乙炔氣相法和乙烯氣相法。
[0003] 乙炔法合成醋酸乙烯是指以乙炔和醋酸為原料在醋酸鋅催化劑作用下反應(yīng)生 成醋酸乙烯。美國(guó)專利（US166482，Production of vinylacetate)報(bào)道了使用催化劑 Zn(0Ac)2/C，合成了醋酸乙烯。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者都試圖通過(guò)改性活性炭來(lái)提高醋酸鋅的活 性。中國(guó)專利（CN 102029193A，一種作催化劑載體的活性炭及其處理方法和應(yīng)用）選用雙 氧水對(duì)活性炭載體進(jìn)行前處理，結(jié)果表明，采用該發(fā)明所述方法處理得到的活性炭制得的 催化劑其催化活性提高2~15%。但上述技術(shù)提供的催化劑活性都不高，限制了乙炔法醋酸乙 烯的應(yīng)用。
[0004] Y射線是繼a，e射線被發(fā)現(xiàn)后的第三種原子核射線，其波長(zhǎng)為〇. oof lnm的 電磁波束，是原子核從激發(fā)狀態(tài)躍遷到低能態(tài)勢(shì)放出的一種光子束，其能量約為幾十萬(wàn)電 子伏，穿透物質(zhì)的能力極強(qiáng)，足以離解或激發(fā)原子。 6°C〇-y射線輻照加工是利用Y射線與 物質(zhì)相互作用時(shí)，射線的絕大部分能量通過(guò)產(chǎn)生次級(jí)電子而被物質(zhì)所吸收，并使介質(zhì)分子 電離和激發(fā)，從而形成活性粒子。 6°C〇-y射線輻照改性技術(shù)由于具有應(yīng)用面廣、能耗低、無(wú) 污染、穿透能力強(qiáng)等特點(diǎn)，越來(lái)越受到廣大科研人員的關(guān)注。胡婷春等（ 6°C〇-y輻照對(duì)馬 鈴薯生料糖化的影響）研究了經(jīng)6°C〇- Y輻照后，淀粉粒表面出現(xiàn)了網(wǎng)狀裂紋，在輻照劑量 1200kGy，糖化效率達(dá)到了最高。中國(guó)專利（CN1786040A，球狀吸水樹(shù)脂的制備方法）采用 6°C〇- Y射線輻射反相懸浮聚合制備了一種球狀吸水樹(shù)脂，改樹(shù)脂具有粒徑均勻、不易碎、吸 水滲透性好的優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性低的問(wèn)題，提供 一種新的醋酸乙烯催化劑的制備方法，用該方法制備的催化劑具有活性高的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二，是提供一種與上述技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的催化 劑。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三，是提供一種采用上述技術(shù)問(wèn)題之二所述催化劑 的醋酸乙烯的合成方法。
[0008] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：乙炔法醋酸乙烯催化劑 的制備方法，所述催化劑包括載體、醋酸鋅50?200 g/L和醋酸鉀0?10g/L;所述制備方 法包括如下步驟： (a) 將活性炭在6°C〇- Y射線輻射處理得到所述載體； (b) 浸漬法負(fù)載所需量的醋酸鋅和醋酸鉀； (c) 干燥得到所述催化劑。
[0009] 上述技術(shù)方案中步驟（a)所述的輻照溫度優(yōu)選為20?65°C ;步驟（a)所述輻照劑 量率有選為為30(T2000Gy/h ;步驟（a)所述輻照劑量?jī)?yōu)選為1~200 kGy ;所述活性炭沒(méi)有特 別限制，優(yōu)選為煤質(zhì)柱狀炭、椰殼活性炭、杏殼活性炭和竹質(zhì)活性炭的至少一種；所述活性 炭的比表面積優(yōu)選為100(T1500 cm2/g，吸附總孔容優(yōu)選為0.6~1.0 cm3/g。
[0010] 上述技術(shù)方案中步驟（b)浸漬法中浸漬液采用的溶劑優(yōu)選以重量百分比計(jì)組成 為：醋酸5(Tl00 wt%，水0?50 wt%;步驟（C)干燥的溫度優(yōu)選為8(Tl20°C。
[0011] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一技術(shù)方案中 任一項(xiàng)制備方法得到的催化劑。
[0012] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：醋酸乙烯合成方法，在 技術(shù)問(wèn)題之二任一項(xiàng)技術(shù)方案所述催化劑存在下，以摩爾比計(jì)原料組成為乙炔：醋酸= (5?12) :1，反應(yīng)壓力為0? 1?0? 5 MPa,反應(yīng)溫度為150?200 °C，原料體積空速為250?350 h'
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明關(guān)鍵在于使用了用微波處理得到改性載體，使得載體存 在特殊的熱點(diǎn)和表面效應(yīng)，活性組分能更加均勻、穩(wěn)定的負(fù)載載體上，在從而提高了催化劑 的時(shí)空收率。
[0014] 本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量用氣相色譜法分析，并計(jì)算催化劑的時(shí)空收率。
[0015] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑的時(shí)空收率可達(dá)161.0 g/L*h，取得了較好的技術(shù)效 果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0016]【實(shí)施例1】 一、催化劑制備方法 (a)載體制備：量取1L直徑3 mm、長(zhǎng)2 cm、孔容為0. 8 cm3/g、比表面積為1200 cm2/g 的煤質(zhì)圓柱狀活性炭置于ALLANCE系列Y射線輻射裝置中，在30°C條件下，以1000Gy/h進(jìn) 行6°C〇-y射線輻射24h，得到所述載體。
[0017] (b)浸漬：用630ml浸漬液浸漬上述1L載體。其中浸漬液中Zn(0Ac) 2含量為130 g， 醋酸鉀含量為6.5 g，浸漬液中的溶劑為醋酸與水混合溶劑（以重量百分比計(jì)醋酸70 wt%， 水 30 wt%)。
[0018] (C)干燥：在100°C條件下干燥得到催化劑。
[0019] 二、催化劑評(píng)價(jià) 上述方法合成的催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為：催化劑裝填量： 30ml催化劑；反應(yīng)溫度：180°C ;反應(yīng)壓力：0. 25MPa ;原料體積空速：300 h-1 ;原料組成：乙 炔/醋酸摩爾比=6:1。
[0020] 催化劑經(jīng)評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)后得到該催化劑的時(shí)空收率為160. 4 g/L *h。為了便于比 較，催化劑組成、評(píng)價(jià)條件和催化性能列于表1。
[0021] 【比較例1】 為【實(shí)施例1】的比較例 一、催化劑制備方法 (a)浸漬：用610ml浸漬液浸漬1L直徑3 mm、長(zhǎng)2 cm、孔容為0.8 cm3/g、比表面積為 1200 cm2/g的煤質(zhì)圓柱狀活性炭。其中浸漬液中Zn(OAc)2含量為120 g，醋酸鉀含量為6.0 g，浸漬液中的溶劑為醋酸與水混合溶劑（以重量百分比計(jì)醋酸70 wt%，水30 wt%)。
[0022] (b)干燥：在100°C條件下干燥得到催化劑。
[0023] 二、催化劑評(píng)價(jià) 上述方法合成的催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為：催化劑裝填量： 30ml催化劑；反應(yīng)溫度：180°C ;反應(yīng)壓力：0. 25MPa ;原料體積空速：300 h-1 ;原料組成：乙 炔/醋酸摩爾比=6:1。
[0024] 催化劑經(jīng)評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)后得到該催化劑的時(shí)空收率為101. 9g/L?h。為了便于比 較，催化劑組成、評(píng)價(jià)條件和催化性能列于表1。
[0025] 【實(shí)施例2】 一、催化劑制備方法 (a)載體制備：量取1L直徑3mm、長(zhǎng)2cm、孔容為0. 8cm3/g、比表面積為1200cm2/g的椰殼型圓柱狀活性炭置于ALLANCE系列Y射線輻射裝置中，在30°C條件下，以1000Gy/h 進(jìn)行6°C〇- Y射線輻射24h，得到所述載體。
[0026] (b)浸漬：用630ml浸漬液浸漬上述1L載體。其中浸漬液中Zn(0Ac) 2含量為130 g， 醋酸鉀含量為6.5g，浸漬液中的溶劑為醋酸與水混合溶劑（以重量百分比計(jì)醋酸70 wt%， 水 30 wt%)。
[0027] (c)干燥：在100°C條件下干燥得到催化劑。
[0028] 二、催化劑評(píng)價(jià) 上述方法合成的催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為：催化劑裝填量： 30ml催化劑；反應(yīng)溫度：180°C ;反應(yīng)壓力：0. 25MPa ;原料體積空速：300 h-1 ;原料組成：乙 炔/醋酸摩爾比=6:1。
[0029] 催化劑經(jīng)評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)后得到該催化劑的時(shí)空收率為159. 7g/L?h。為了便于比 較，催化劑組成、評(píng)價(jià)條件和催化性能列于表1。
[0030] 【實(shí)施例3】 一、催化劑制備方法 (a)載體制備：量取1L直徑3mm、長(zhǎng)2cm、孔容為0. 8cm3/g、比表面積為1200cm2/g的杏殼型圓柱狀活性炭置于ALLANCE系列Y射線輻射裝置中，在30°C條件下，以1000Gy/h 進(jìn)行6°C〇- Y射線輻射24h，得到所述載體。
[0031] (b)浸漬：用630ml浸漬液浸漬上述1L載體。其中浸漬液中Zn(0Ac) 2含量為130 g， 醋酸鉀含量為6.5g，浸漬液中的溶劑為醋酸與水混合溶劑（以重量百分比計(jì)醋酸70 wt%， 水 30 wt%)。
[0032] (c)干燥：在100°C條件下干燥得到催化劑。
[0033] 二、催化劑評(píng)價(jià) 上述方法合成的催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為：催化劑裝填量： 30ml催化劑；反應(yīng)溫度：180°C;反應(yīng)壓力：0. 25MPa;原料體積空速：300 h-1;原料組成：乙 炔/醋酸摩爾比=6:1。
[0034] 催化劑經(jīng)評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)后得到該催化劑的時(shí)空收率為161. 0 g/L*h。為了便于比 較，催化劑組成、評(píng)價(jià)條件和催化性能列于表1。
[0035]【實(shí)施例4】 一、催化劑制備方法 (a)載體制備：量取1L直徑3 mm、長(zhǎng)2 cm、孔容為0. 8 cm3/g、比表面積為1200 cm2/g 的竹質(zhì)圓柱狀活性炭置于ALLANCE系列Y射線輻射裝置中，在30°C條件下，以1000Gy/h進(jìn) 行6°C〇-y射線輻射24h，得到所述載體。
[0036] (b)浸漬：用630ml浸漬液浸漬上述1L載體。其中浸漬液中Zn(0Ac) 2含量為130 g， 醋酸鉀含量為6.5g，浸漬液中的溶劑為醋酸與水混合溶劑（以重量百分比計(jì)醋酸70 wt%， 水 30 wt%)。
[0037] (c)干燥：在100°C條件下干燥得到催化劑。
[0038] 二、催化劑評(píng)價(jià) 上述方法合成的催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為：催化劑裝填量： 30ml催化劑；反應(yīng)溫度：180°C ;反應(yīng)壓力：0. 25MPa ;原料體積空速：300 h-1 ;原料組成：乙 炔/醋酸摩爾比=6:1。
[0039] 催化劑經(jīng)評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)后得到該催化劑的時(shí)空收率為159. 4 g/L *h。為了便于比 較，催化劑組成、評(píng)價(jià)條件和催化性能列于表1。
[0040]【實(shí)施例5】 一、催化劑制備方法 (a)載體制備：量取1L直徑3 mm、長(zhǎng)2 cm、孔容為0. 8 cm3/g、比表面積為1200 cm2/g 的煤質(zhì)圓柱狀活性炭置于ALLANCE系列Y射線輻射裝置中，在65°C條件下，以1000Gy/h進(jìn) 行6°C〇-y射線