一種活性炭固載型離子液體催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種活性炭固載型離子液體催化劑及其在Knoevenagel縮合反應中 的應用。 (二）
【背景技術】
[0002] 離子液體具有液態(tài)溫區(qū)寬、溶解能力強、蒸氣壓低、化學和熱穩(wěn)定性好、離子電導 率高、結構可調變等諸多物理、化學特性，在分離科學、有機催化、電化學、材料科學等許多 領域中顯示出巨大的應用潛力。2002年德國BASF公司成功利用離子液體相分離在精細化 學品合成中實現(xiàn)規(guī)模化應用，新工藝將生產烷氧基苯基膦的時空收率提高了 8萬倍。
[0003] 但離子液體同樣存在某些缺陷，例如價格高、催化劑分離提純不完全等，對于難揮 發(fā)或不揮發(fā)的反應物及產物，分離離子液體與反應混合物非常困難。針對這些問題，許多研 究嘗試將離子液體固載在無機多孔材料或有機高分子材料上。離子液體固載化主要是利用 浸漬法將離子液體浸漬在多孔硅膠上，Valkenberg等發(fā)展的浸漬法是將離子液體加入到多 孔硅膠中，離子液體的陰離子和硅膠表面的硅烷醇發(fā)生反應。這種用陰離子固載離子液體 的方法在制備過程中載體結構容易被破壞，最關鍵的是浸漬法僅適用于A1C13型咪唑類離 子液體固載化，其他類型的離子液體由于無法與載體間形成特定的共價鍵，而只能在載體 表面簡單吸附，這種吸附作用較弱，反應過程中離子液體容易脫落。 (三）

【發(fā)明內容】

[0004] 針對浸漬法固載離子液體存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高活性、高穩(wěn) 定性、便于重復使用的負載型離子液體催化劑，及其制備方法與應用。
[0005] 本發(fā)明采用的技術方案如下：
[0006] -種活性炭固載型離子液體催化劑，所述固載型離子液體催化劑按以下方法制備 得到：活性炭依次經氧化處理、氯化處理，得到氧化、氯化處理后的活性炭，將氧化、氯化處 理后的活性炭、溴化1_(2_胺乙基氫溴酸）_3_甲基咪唑鎗鹽離子液體、有機胺在四氫呋喃 中回流反應20?30h，過濾，所得濾餅B經洗滌、干燥，得到固體產物加入氫氧化鉀溶液中， 〇?5°C攪拌20?30h，過濾，所得濾餅C水洗、烘干制得所述活性炭固載型離子液體催化 劑。
[0007] 所述活性炭的氧化處理、氯化處理按以下步驟操作：
[0008] (1)氧化處理：將活性炭與水配成漿液，所述水的體積用量為活性炭的質量計為 10mL/g，然后加入氧化試劑，加熱至90°C?回流溫度處理1?6h(優(yōu)選4?5h)，過濾后所 得濾餅A洗滌、烘干制得氧化處理后的活性炭；所述氧化試劑為硝酸、過氧化氫、過氧乙酸 或高錳酸鉀，優(yōu)選硝酸；所述氧化試劑、活性炭的物質的量之比為〇. 2?0. 6:1，優(yōu)選0. 4? 0. 5 ：1 ；
[0009] (2)氯化處理：將氧化處理后的活性炭和氯化試劑混合，加熱至60°C?回流溫度 處理10?20h，減壓蒸餾除去氯化試劑，制得氧化、氯化處理后的活性炭；所述氯化試劑為 二氯亞砜、乙酰氯、苯甲酰氯或草酰氯，優(yōu)選二氯亞砜；所述氯化試劑的體積用量以氧化處 理后的活性炭的質量計為5?50mL/g，優(yōu)選10?40mL/g，最優(yōu)選40mL/g;
[0010] 進一步，所述有機胺為三甲胺、三乙胺、三丙胺或二乙醇胺，優(yōu)選三甲胺或三乙胺。
[0011] 所述有機胺與溴化1-(2-胺乙基氫溴酸）-3_甲基咪唑鎗鹽離子液體的物質的量 之比為1?3:1，優(yōu)選1. 2?2. 5 :1，更優(yōu)選2 :1。
[0012] 所述溴化1_(2_胺乙基氫溴酸）-3_甲基咪唑鎗鹽離子液體的物質的量用量以氧 化、氯化處理后的活性炭的質量計為0. 02mol/g。
[0013] 所述四氫呋喃的體積用量以氧化、氯化處理后的活性炭的質量計為80?200mL/ g°
[0014] 進一步，所述氫氧化鉀溶液中的氫氧化鉀與溴化1- (2-胺乙基氫溴酸）-3-甲基咪 唑鎗鹽離子液體的物質的量之比為1?3:1，優(yōu)選1. 2?2. 5 :1，更優(yōu)選2 :1。
[0015] 所述氫氧化鉀溶液的濃度優(yōu)選為0. 1?0. 3mol/L。
[0016] 本發(fā)明所述溴化M2-胺乙基氫溴酸）-3_甲基咪唑鎗鹽離子液體為已公開的化 合物，可按文獻相關方法制備得到。
[0017] 本發(fā)明所述活性炭固載型離子液體催化劑優(yōu)選按以下步驟制備得到：
[0018] (1)氧化處理：將活性炭與水配成漿液，所述水的體積用量為活性炭的質量計為 10mL/g，然后加入氧化試劑，加熱至90°C?回流溫度處理4?5h，過濾后所得濾餅A洗滌、 烘干制得氧化處理后的活性炭；所述氧化試劑為硝酸；所述氧化試劑、活性炭的物質的量 之比為0. 4?0. 5 :1 ;
[0019] (2)氯化處理：將氧化處理后的活性炭和氯化試劑混合，加熱至60°C?回流溫度 處理10?20h，減壓蒸餾除去氯化試劑，制得氧化、氯化處理后的活性炭；所述氯化試劑為 二氯亞砜；所述氯化試劑的體積用量以氧化處理后的活性炭的質量計為10?40mL/g;
[0020] (3)將氧化、氯化處理后的活性炭、溴化1-(2-胺乙基氫溴酸）-3-甲基咪唑鎗鹽離 子液體、三甲胺在四氫呋喃中回流反應20?30h，過濾，所得濾餅B經洗滌、干燥，得到固體 產物加入氫氧化鉀溶液中，〇?5°C攪拌20?30h，過濾，所得濾餅C水洗、烘干制得所述活 性炭固載型離子液體催化劑；所述有機胺與溴化1_(2_胺乙基氫溴酸）_3_甲基咪唑鎗鹽離 子液體的物質的量之比為1. 2?2. 5 :1 ;所述溴化1-(2_胺乙基氫溴酸）-3-甲基咪唑鎗鹽 離子液體的物質的量用量以氧化、氯化處理后的活性炭的質量計為〇. 〇2mol/g;所述氫氧 化鉀溶液中的氫氧化鉀與溴化1-(2-胺乙基氫溴酸）-3-甲基咪唑鎗鹽離子液體的物質的 量之比為1. 2?2. 5 :1。
[0021] 更具體的，所述活性炭固載型離子液體催化劑優(yōu)選采用下法制得：（1)將活性炭 與水按lg:l〇ml的比例配成漿液，加入氧化試劑，所述氧化試劑、活性炭的物質的量之比為 0. 4?0. 5:1，加熱至90°C?回流溫度處理4?5h，過濾后濾餅A用去離子水洗滌至中性并 于110°C烘干，制得氧化處理后的活性炭；
[0022] (2)然后將二氯亞砜與氧化處理后的活性炭以10?40ml:lg的比例混合，于加熱 至60°C?回流溫度處理12h，減壓蒸餾除去剩余的二氯亞砜，制得氧化、氯化處理后的活性 炭；
[0023] (3)將0. 5g經氧化、氯化處理的活性炭、0.Olmol溴化1_(2_胺乙基氫溴酸）3_甲 基咪唑鎗鹽離子液體、0. 012?0. 025mol的三甲胺在50ml四氫呋喃溶液中回流24h，過濾， 所得濾餅B用去離子水洗去未反應的反應物和溶劑，于110°C下真空干燥24h。所得固體產 物為已固載溴化1_(2_胺乙基氫溴酸）3-甲基咪唑鎗鹽離子液體的活性炭，所述固體產物 加入到0. 012?0. 025mol氫氧化鉀和100ml去離子水中，冰浴0?5°C攪拌24h，過濾，所 得濾餅C用去離子水除去未反應的反應物，洗滌后于110°C下真空干燥24h，即得活性炭固 載型離子液體催化劑。
[0024] 本發(fā)明提供的活性炭固載型離子液體催化劑可用于催化Knoevenagel縮合反應。
[0025] 進一步，所述活性炭固載型離子液體催化劑用于催化Knoevenagel縮合反應的方 法為：將活性炭固載型離子液體催化劑與苯甲醛、丙二腈和乙醇在室溫下攪拌反應15? 30min，反應結束后，過濾除去催化劑，濾液用體積分數(shù)95%乙醇重結晶，制得芐烯丙二腈， 所述苯甲醛、丙二腈的物質的量之比為1 :1，活性炭固載型離子液體催化劑的質量用量以 苯甲醒的物質的量計為0. 05?0. 2g/mmol，優(yōu)選0. 1?0. 2g/mmol;所述乙醇的體積用量以 苯甲醒的物質的量計為4?5mL