反式-1,4-環(huán)己烷二羧酸催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸催化劑的制備方法及制備的催化劑，以及所 述催化劑在反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸合成中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4-環(huán)己烷二羧酸被廣泛用作藥物、合成樹脂、合成纖維及染料的原料。另外， 由于反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸在作為生產(chǎn)耐熱性、耐氣候性和高物理強(qiáng)度樹脂和纖維原料 方面的優(yōu)越性，因此，需要生產(chǎn)高濃度反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸的1，4-環(huán)己烷二羧酸。目 前，通過對苯二甲酸直接加氫制備的1，4-環(huán)己烷二羧酸通常是混式1，4-環(huán)己烷二羧酸，如 美國專利US2888484 (標(biāo)題為：Productionofhexahydroterephthalicacid)、中國專利 CN1229322 (標(biāo)題為：苯二甲酸的氫化)和中國專利CN1915958 (標(biāo)題為：對苯二甲酸經(jīng)苯環(huán) 加氫制1，4-環(huán)己烷二甲酸的方法）且產(chǎn)物中反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸的濃度均不到50%， 所用催化劑主要是Pd/C催化劑和Ru/A1203催化劑。工業(yè)上為了提高反式-1，4-環(huán)己烷二 羧酸的濃度，通常都是通過熔融的順式1，4-環(huán)己烷二羧酸的異構(gòu)化來進(jìn)行的（CN1608042， 標(biāo)題為：反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸的生產(chǎn)方法)，此方法的工序和操作都較為復(fù)雜，而且能 耗較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的對苯二甲酸加氫制備 1，4-環(huán)己烷二羧酸中催化劑對反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸的選擇性不高的問題，提供一種用 于生產(chǎn)反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸的催化劑的制備方法，該方法的催化劑具有活性及選擇性 高的特點(diǎn)。
[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供與上述問題相對應(yīng)的所述制備方法得到 的催化劑。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是上述技術(shù)問題之二所述催化劑在反 式-1，4-環(huán)己烷二羧酸合成中的應(yīng)用。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸 催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)用含Mo化合物和含W化合物溶液浸漬氧化鋁，經(jīng)干 燥、焙燒制得前驅(qū)體I山)用H2和烷烴的混合氣在加熱條件下對前驅(qū)體I進(jìn)行處理，得到復(fù) 合載體A;c)用含Pd化合物和含Pt化合物溶浸漬復(fù)合載體A，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑前 驅(qū)體II;d)用還原劑將催化劑前驅(qū)體II中的Pd和Pt的化合物還原為金屬，得到催化劑成 品；所述復(fù)合載體A中Mo的含量為1?10g/L，Mo與W的摩爾比為1: (0. 1?1);所述催化 劑中Pd含量為0.5?3g/L，Pd與Pt的質(zhì)量比為1: (0. 1?1)。
[0007] 上述技術(shù)方案中步驟a)和步驟c)所述的干燥溫度優(yōu)選為80?110°C，焙燒溫度 優(yōu)選為450?600°C。
[0008] 上述技術(shù)方案中步驟b)所述的烷烴優(yōu)選C4~C7烷烴，所述的步驟b)中的H2和烷 烴混合氣中烷烴與H2的體積比為優(yōu)選為1: (1?10)，更優(yōu)選為1: (2?4)。
[0009] 上述技術(shù)方案中步驟b)所述的復(fù)合載體A中Mo含量優(yōu)選為3?5g/L，Mo與W的 摩爾比優(yōu)選為1: (0.3?0.6)。
[0010] 上述技術(shù)方案中步驟b)中處理的溫度優(yōu)選為650?800°C。步驟b)中處理的時(shí) 間優(yōu)選為〇. 5?5小時(shí)，更優(yōu)選2?3小時(shí)。
[0011] 上述技術(shù)方案中所述的催化劑中優(yōu)選Pd含量為1?2g/L，Pd與Pt的質(zhì)量比為1: (0? 3 ?0? 6)。
[0012] 上述技術(shù)方案中步驟c)所述的還原劑優(yōu)選為氫氣，還原溫度優(yōu)選為450?600°C。 優(yōu)選以對反應(yīng)惰性的氣體稀釋氫氣，該對反應(yīng)惰性的氣體優(yōu)選氮?dú)?，更?yōu)選5?10倍體積 的氮?dú)庀♂尅?br>[0013] 為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：采用上述任一制備方法得 到的催化劑。
[0014] 為了解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之二的技術(shù) 方案中所述催化劑在反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸合成中的應(yīng)用。
[0015] 發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)，采用上述技術(shù)方案后催化劑的選擇性得到了大幅提高。實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明，現(xiàn)有技術(shù)使1，4-環(huán)己烷二羧酸的收率為87. 6%，反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸的 選擇性為43. 8%，而本發(fā)明方法在同等條件下可使1，4-環(huán)己烷二羧酸的收率為95. 7%，反 式-1，4-環(huán)己烷二羧酸的選擇性高達(dá)96. 8%，取得了較好的技術(shù)效果。
【具體實(shí)施方式】
[0016]【實(shí)施例1】 載體的制備：將（NH4)6M〇702jP(NH4)6H2W1204CI溶于水中得到400毫升浸漬液，該浸漬液 中Mo含量為4g，Mo與W的摩爾比為1:0. 5,將所得浸漬液與1升直徑為2mm的氧化鋁球混 合，靜置12h，于90°C下干燥3h，在馬弗爐內(nèi)500°C下焙燒3h，得到前驅(qū)體I;將前驅(qū)體I在 KC5H12) /K(H2) =1:3的混合氣氛中700°C處理2h，降溫，得復(fù)合載體A，經(jīng)ICP-AES分析，復(fù)合 載體A中Mo含量為4g/L，W含量為3. 83g/L，即Mo與W的摩爾比為1:0. 5。
[0017] 催化劑的制備JfK2PdCldPK2PtCl6溶于水中得到400毫升浸漬液，該浸漬液中Pd 含量為1. 5g，Pd與Pt的質(zhì)量比為1:0. 4,將所得浸漬液與1升上述復(fù)合載體A混合，靜置 12h，于90°C下干燥3h，500°C下焙燒3h得到催化劑前驅(qū)體，最后將催化劑前驅(qū)體置于500°C 下用7. 5倍氮?dú)庀♂尩臍錃膺€原3h，得到催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的Pd含量 為1.5g/L，Pt含量為0?6g/L。
[0018] 催化劑的評價(jià)：將200g對苯二甲酸加入高壓釜，加入20ml實(shí)施例1所得的催化 齊IJ，再加入1000g水，開啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣 使壓力升至4MPa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度200°C，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后， 趁熱過濾催化劑，濾液冷卻后過濾，得濾餅，濾餅在120°C烘干得固體產(chǎn)物。用液相色譜分析 固體產(chǎn)物可得固體產(chǎn)物中1，4-環(huán)己烷二羧酸的含量及反式-1,4-環(huán)己烷二羧酸的含量，從 而可以計(jì)算出1，4-環(huán)己烷二羧酸的收率及反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸的選擇性。
[0019] 為了方便比較，將實(shí)施例1所用催化劑制備條件、所得催化劑組成及催化劑評價(jià) 所得1，4-環(huán)己烷二羧酸的收率及反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸的選擇性列于表1中。
[0020] 【實(shí)施例2-8】 將實(shí)施例1中的戊烷（c5H12)分別用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷、辛烷替代，其余 操作同實(shí)施例1，為了方便比較，將實(shí)施例2-8所用催化劑制備條件、所得催化劑組成及催 化劑評價(jià)所得1，4-環(huán)己烷二羧酸的收率及反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸的選擇性列于表1中。
[0021]【實(shí)施例9-12】 將實(shí)施例1中的K(C5H12)/K(H2)的值改為1:1、1:2、1:4、1:10，其余操作同實(shí)施例1。 為了方便比較，將實(shí)施例9-12所用催化劑制備條件、所得催化劑組成及催化劑評價(jià)所得 1，4-環(huán)己烷二羧酸的收率及反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸的選擇性列于表1中。
[0022] 【實(shí)施例13-16】 載體的制備：將（NH4)6M〇7024和（NH4)6H2W1204CI溶于水中得到400毫升浸漬液，改變浸漬 液中Mo含量為lg、3g、5g和10g，維持Mo與W的摩爾比為1:0. 5,將所得浸漬液與1升直徑 為2mm的氧化鋁球混合，靜置12h，于90°C下干燥3h，在馬弗爐內(nèi)500°C下焙燒3h，得到前驅(qū) 體I;將前驅(qū)體I在K(C5H12)/K(H2)=1:3的混合氣氛中700°C處理2h，降溫，得復(fù)合載體A， 經(jīng)ICP-AES分析，復(fù)合載體A中Mo含量分別為lg/L、3g/L、5g/L和10g/L，對應(yīng)的W含量為 0? 96g/L、2. 87g/L、4. 79g/L和 9. 58g/L，即Mo與W的摩爾比為 1: 0? 5。
[0023] 催化劑的制備：將K2PdCl4和K2PtCl6溶于水中得到400毫升浸漬液，浸漬液中Pd 含量為1. 5g，Pd與Pt的質(zhì)量比為1:0. 4,將所得浸漬液與1升上述復(fù)合載體A混合，靜 置12h，于90°C下干燥3h，50(TC下焙燒3h得到催化劑前驅(qū)體，最后將催化劑前驅(qū)體置于 500°C下用7. 5倍氮?dú)庀♂尩臍錃膺€原3h，得到催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的 Pd含量為1.5g/L，Pt含量為0.6g/L，其余操作同實(shí)施例1，為了方便比較，將實(shí)施例25-28 所用催化劑制備條件、所得催化劑組成及催化劑評價(jià)所得1，4-環(huán)己烷二羧酸的收率及反 式-1，4-環(huán)己烷二羧酸的選擇性列于表1中。
[0024]【實(shí)施例17-20】 載體的制備：將（NH4)6M〇702jP(NH4)6H2W1204CI溶于水中得到400毫升浸漬液，維持該浸 漬液中Mo含量為4g不變，改變Mo與W的摩爾比為1:0. 1、1:0. 3、1:0. 6、1:1，將所得浸漬液 與1升直徑為2mm的氧化鋁球混合，靜置12h，于90°C下干燥3h，在馬弗爐內(nèi)500°C下焙燒 3h，得到前驅(qū)體I;將前驅(qū)體I在K(C5H12)/K(H2)=1:3的混合氣氛中700°C處理2h，降溫，得 復(fù)合載體A，經(jīng)ICP-AES分析，復(fù)合載體A中Mo含量為4g/L，W含量分別為0. 77g/L、2. 30g/ L、4. 60g/L、7. 66g/L，即Mo與W的摩爾比分別為 1:0. 1、1:0. 3、1:0. 6、1:1。
[0025] 催化劑的制備：將K2PdCl4和K2PtCl6溶于水中得到400毫升浸漬液，該浸漬液中 Pd含量為1. 5g,Pd與Pt的質(zhì)量比為1:0. 4,將所得浸漬液與1升上述復(fù)合載體A混合，靜 置12h，于90°C下干燥3h，50(TC下焙燒3h得到催化劑前驅(qū)體，最后將催化劑前驅(qū)體置于 500°C下用7. 5倍氮?dú)庀♂尩臍錃膺€原3h，得到催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的 Pd含量為1.5g/L，Pt含量為0.6g/L，其余操作同實(shí)施例1，為了方便比較，將實(shí)施例17-20 所用催化劑制備條件、所得催化劑組成及催化劑評價(jià)所得1，4-環(huán)己烷二羧酸的收率及反 式-1，4-環(huán)己烷二羧酸的選擇性列于表1中。。
[0026]【實(shí)施例21-24】 將實(shí)施例1中載體的制備中的處理溫度700°C改為500°c、650°c、80(rc、90(rc，其余操 作同實(shí)施例1。為了方便比較，將實(shí)施例21-24所用催化劑制備條件、所得催化劑組成及催 化劑評價(jià)所得1，4-環(huán)己烷二羧酸的收率及反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸的選擇性列于表1中。
[0027]【實(shí)施例25-28】 載體的制備：將（NH4)6M〇702jP(NH4)6H2W1204CI溶于水中得到400毫升浸漬液，該浸漬液 中Mo含量為4g，Mo與W的摩爾比為1:0. 5,將所得浸漬液與1升直徑為2mm的氧化鋁球混 合，靜置12h，于90°C下干燥3h，在馬弗爐內(nèi)500°C下焙燒3h，得到前驅(qū)體I;將前驅(qū)體I在 KC5H12) /K(H2) =1:3的混合氣氛中700°C處理2h，降溫，得復(fù)合載體A，經(jīng)ICP-AES分析，復(fù)合 載體A中Mo含量為4g/L，W含量為3. 83g/L，即Mo與W的摩爾比為1:0. 5。
[0028] 催化劑的制備：將K2PdCl4和K2PtCl6溶于水中得到400毫升浸漬液，改變浸漬液 中的Pd含量分別為0. 5g、lg、2g、3g，維持Pd與Pt的質(zhì)量比為1:0. 4不變，將所得浸漬液 分別與1升上述復(fù)合載體A混合，靜置12h，于90°C下干燥3h，500°C下焙燒3h得到催化劑 前驅(qū)體，最后將催化劑前驅(qū)體置于500°C下用7. 5倍氮?dú)庀♂尩臍錃膺€原3h，得到催化劑成 品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的Pd含量分別為0. 5g/L、lg/L、2g/L、3g/L，對應(yīng)