專利名稱：一種3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸乙酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸乙 酯的合成方法。
背景技術(shù)：
3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸乙酯是一種重要的化工原料和有機(jī)合成中間體，3-氧代 環(huán)己烷-1-羧酸乙酯，分子式 C9H14O3,英文名為3-cyclohexanonecarboxylic acid ethyl ester，分子式 CltlHltlO2,分子量 170，密度 1. 083g/mL，沸點 248. 8°C，閃點 103. 8°C。目前，有關(guān)3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸乙酯的制備經(jīng)檢索有以下幾種方法1,1998年Eietsu Hasegawa等通過含溴的β -酮酯在SmI2的存在下通過一系列 的反應(yīng)得到。缺點是底物為溴代物，有毒并且反應(yīng)過程復(fù)雜，合成路線長，產(chǎn)物種類較多，不 易分離出來。2、1990年Tatsuya Shono等在DMF中，以Pb作為陰極，通電電解含溴的β -酮酯， 通過擴(kuò)環(huán)反應(yīng)得到相應(yīng)的酯。缺點是采用有毒的鉛作電極，電解槽是兩室型的，生產(chǎn)成本增 加，合成路線長，操作步驟多。3、1984年Junjin Harada等在兩室型電解池中，乙腈作溶劑，汞電極作陰極， Et4NClO4作支持鹽，5 10°C下通CO2，恒電位電解脂肪族烯酮得到相應(yīng)的酸。缺點是由于 使用了汞電極，環(huán)境污染嚴(yán)重；電解槽是兩室型的，生產(chǎn)成本增加。以上公開技術(shù)存在的問題是制備工藝復(fù)雜，不易操作，而且收率低，生成的中間體 不穩(wěn)定，對環(huán)境有污染。雖然3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸乙酯是非常重要的化工產(chǎn)品，但在實 際工業(yè)生產(chǎn)中至今卻仍未找到非常滿意的制備工藝。迄今為止，國內(nèi)、外尚未見到既經(jīng)濟(jì)又 環(huán)保的化學(xué)合成3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸乙酯的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸乙酯 的合成方法，它采用電化學(xué)合成技術(shù)，操作簡便安全，反應(yīng)原料易得，產(chǎn)率高，成本低，而且 不污染環(huán)境，是一種很有工業(yè)合成價值的工藝路線。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸乙酯的合成方法，其 特征在于該方法以鎂棒為陽極，銅片為陰極，N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，四正丁基溴化銨為 支持鹽，2-環(huán)己烯-1-酮為電解反應(yīng)底物，在常壓下飽和CO2后以恒電流電解，在堿性條件 下，將電解產(chǎn)物與碘乙烷進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化后的產(chǎn)物用鹽酸調(diào)節(jié)PH值后用乙醚萃取，然 后用無水硫酸鎂脫水后過濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸后得產(chǎn)物為3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸乙酯，其 具體步驟如下a、電解液的制備將N，N-二甲基甲酰胺與2-環(huán)己烯-1-酮和四正丁基溴化銨按129 1 1的摩 爾比混合，放入以鎂棒作犧牲陽極，銅片作工作陰極的一室型電解池內(nèi)；
b、電解常壓下，向上述電解池通入二氧化碳至飽和，然后以電流密度為5. 60 8. 20mA/ cm2的恒電流電解，電解溫度為-10°C 10°C，通電量為每摩爾N，N- 二甲基甲酰胺1. 5 3. OF, F 為法拉第常數(shù)(F = 96485. 309C/mol)；C、酯化將上述電解產(chǎn)物中加入無水碳酸鉀和碘乙烷攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng) 的溫度為50 60°C，回流時間為3. 5 5小時，碳酸鉀和碘乙烷與電解產(chǎn)物的體積比為 2 5 250 ；d、萃取將上述酯化后的產(chǎn)物用鹽酸進(jìn)行中和至pH值為7，然后用乙醚與酯化后的產(chǎn)物按 1 1的體積比萃取四次，合并醚層后用氯化鈉飽和水溶液水洗2次，然后用無水硫酸鎂脫 水后過濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸后得產(chǎn)物為3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸乙酯，氯化鈉飽和水溶液與 合并醚層的體積比為1 4。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有合成工藝簡單，操作方便，原料易得，成本低，收率高， 不污染環(huán)境的優(yōu)點，而且對溫室效應(yīng)氣體二氧化碳進(jìn)行了有效利用，不僅節(jié)約生產(chǎn)成本，也 大大減少了大氣污染，緩解了能源日益枯竭的問題，對環(huán)境保護(hù)具有十分重大的意義，是一 種很有工業(yè)合成價值的工藝路線。
具體實施例方式本發(fā)明以Mg棒為犧牲陽極，Cu為工作陰極，1N，N_ 二甲基甲酰胺為溶劑，四正丁基 溴化銨為支持鹽，2-環(huán)己烯-1-酮為電解反應(yīng)底物，常壓下飽和CO2,在-10°C 10°C溫度下 進(jìn)行恒電流電解，電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，在堿性條件下，將電解產(chǎn)物與碘乙烷混合后在50°C 60°C溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)3. 5 5小時，然后將酯化后的產(chǎn)物加入2M HCL，用乙醚萃取四次 后，合并醚層并用無水MgSO4干燥，旋蒸得到產(chǎn)物為3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸乙酯。通過以下具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實施例1a、電解液的制備取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，0. 097g (Immol) 2_ 環(huán)己烯-I-酮 為底物，0. 32g(Immol)四正丁基溴化銨為支持電解質(zhì)，將上述溶液混合后放入以鎂棒作犧 牲陽極，銅片作工作陰極的一室型電解池內(nèi)，其N，N-二甲基甲酰胺為分析純，經(jīng)4A級的分 子篩干燥后的溶劑。b、電解常壓下，向上述電解池通入二氧化碳至飽和，然后以電流密度為6. 93mA/cm2的恒 電流電解，電解溫度為-10°C，通電量為1. 93X IO5C(每摩爾2-環(huán)己烯-1-酮為2. 0F，F(xiàn)為 法拉第常數(shù)，F(xiàn) = 96485. 309C/mol)。C、酯化將上述電解產(chǎn)物加入無水碳酸鉀和碘乙烷攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫 度為60°C，回流時間為5小時，其電解產(chǎn)物與無水碳酸和碘乙烷的體積比為250 2 5。d、萃取
將上述酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻后加入2M的鹽酸中和至pH值為7，然后每次用與 該溶液體積比為1 1的乙醚萃取四次，合并醚層后用體積為醚層四分之一的飽和食鹽水 洗2次，飽和食鹽水洗后的醚層用無水MgSO4干燥1. 5小時后過濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸后得產(chǎn) 物為3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸，其產(chǎn)率為26%。實施例2a、電解液的制備取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，0. 097g (Immol) 2_ 環(huán)己烯-I-酮 為底物，0. 32g(Immol)四正丁基溴化銨為支持電解質(zhì)，將上述溶液混合后放入以鎂棒作犧 牲陽極，銅片作工作陰極的一室型電解池內(nèi)，其N，N-二甲基甲酰胺為分析純，經(jīng)4A級的分 子篩干燥后的溶劑。b、電解常壓下，向上述電解池通入二氧化碳至飽和，然后以電流密度為6. 93mA/cm2的恒 電流電解，電解溫度為0°c，通電量為1. 93X IO5C(每摩爾2-環(huán)己烯-1-酮為2. 0F，F(xiàn)為法 拉第常數(shù)，F(xiàn) = 96485. 309C/mol)。C、酯化將上述電解產(chǎn)物加入無水碳酸鉀和碘乙烷攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫 度為55°C，回流時間為4.5小時，其電解產(chǎn)物與無水碳酸和碘乙烷的體積比為250 2 5。d、萃取將上述酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻后加入2M的鹽酸中和至pH值為7，然后每次用與 該溶液體積比為1 1的乙醚萃取四次，合并醚層后用體積為醚層四分之一的飽和食鹽水 洗2次，飽和食鹽水洗后的醚層用無水MgSO4干燥2. 0小時后過濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸后得產(chǎn) 物為3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸，其產(chǎn)率為36%。實施例3a、電解液的制備取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，0. 097g (Immol) 2_ 環(huán)己烯-I-酮 為底物，0. 32g(Immol)四正丁基溴化銨為支持電解質(zhì)，將上述溶液混合后放入以鎂棒作犧 牲陽極，銅片作工作陰極的一室型電解池內(nèi)，其N，N-二甲基甲酰胺為分析純，經(jīng)4人級的分 子篩干燥后的溶劑。b、電解常壓下，向上述電解池通入二氧化碳至飽和，然后以電流密度為6. 93mA/cm2的恒 電流電解，電解溫度為10°c，通電量為1. 93 X IO5C (每摩爾2-環(huán)己烯-1-酮為2. 0F，F(xiàn)為法 拉第常數(shù)，F(xiàn) = 96485. 309C/mol)。C、酯化將上述電解產(chǎn)物加入無水碳酸鉀和碘乙烷攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫 度為60°C，回流時間為5小時，其電解產(chǎn)物與無水碳酸和碘乙烷的體積比為250 2 5。d、萃取將上述酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻后加入2M的鹽酸中和至pH值為7，然后每次用與 該溶液體積比為1 1的乙醚萃取四次，合并醚層后用體積為醚層四分之一的飽和食鹽水 洗2次，飽和食鹽水洗后的醚層用無水MgSO4干燥1. 5小時后過濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸后得產(chǎn)物為3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸，其產(chǎn)率為31 %。實施例4a、電解液的制備取IOml (129謹(jǐn)ol) N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，0. 097g (Immol) 2_環(huán)己烯-1-酮 為底物，0. 32g(Immol)四正丁基溴化銨為支持電解質(zhì)，將上述溶液混合后放入以鎂棒作犧 牲陽極，銅片作工作陰極的一室型電解池內(nèi)，其N，N-二甲基甲酰胺為分析純，經(jīng)4人級的分 子篩干燥后的溶劑。b、電解常壓下，向上述電解池通入二氧化碳至飽和，然后以電流密度為5. 76mA/cm2的恒 電流電解，電解溫度為0°c，通電量為1. 93X IO5C(每摩爾2-環(huán)己烯-1-酮為2. 0F，F(xiàn)為法 拉第常數(shù)，F(xiàn) = 96485. 309C/mol)。C、酯化將上述電解產(chǎn)物加入無水碳酸鉀和碘乙烷攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫 度為55°C，回流時間為5小時，其電解產(chǎn)物與無水碳酸和碘乙烷的體積比為250 2 5。d、萃取將上述酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻后加入2M的鹽酸中和至pH值為7，然后每次用與 該溶液體積比為1 1的乙醚萃取四次，合并醚層后用體積為醚層四分之一的飽和食鹽水 洗2次，飽和食鹽水洗后的醚層用無水MgSO4干燥1. 5小時后過濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸后得產(chǎn) 物為3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸，其產(chǎn)率為28%。實施例5a、電解液的制備取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，0. 097g (Immol) 2_ 環(huán)己烯-I-酮 為底物，0. 32g(Immol)四正丁基溴化銨為支持電解質(zhì)，將上述溶液混合后放入以鎂棒作犧 牲陽極，銅片作工作陰極的一室型電解池內(nèi)，其N，N-二甲基甲酰胺為分析純，經(jīng)4A級的分 子篩干燥后的溶劑。b、電解常壓下，向上述電解池通入二氧化碳至飽和，然后以電流密度為8. llmA/cm2的恒 電流電解，電解溫度為0°c，通電量為1. 93X IO5C(每摩爾2-環(huán)己烯-1-酮為2. 0F，F(xiàn)為法 拉第常數(shù)，F(xiàn) = 96485. 309C/mol)。C、酯化將上述電解產(chǎn)物加入無水碳酸鉀和碘乙烷攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫 度為55°C，回流時間為4.5小時，其電解產(chǎn)物與無水碳酸和碘乙烷的體積比為250 2 5。d、萃取將上述酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻后加入2M的鹽酸中和至pH值為7，然后每次用與 該溶液體積比為1 1的乙醚萃取四次，合并醚層后用體積為醚層四分之一的飽和食鹽水 洗2次，飽和食鹽水洗后的醚層用無水MgSO4干燥1. 5小時后過濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸后得產(chǎn) 物為3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸，其產(chǎn)率為20%。實施例6a、電解液的制備
取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，0. 097g (Immol) 2_ 環(huán)己烯-I-酮 為底物，0. 32g(Immol)四正丁基溴化銨為支持電解質(zhì)，將上述溶液混合后放入以鎂棒作犧 牲陽極，銅片作工作陰極的一室型電解池內(nèi)，其N，N-二甲基甲酰胺為分析純，經(jīng)4A級的分 子篩干燥后的溶劑。b、電解常壓下，向上述電解池通入二氧化碳至飽和，然后以電流密度為6. 93mA/cm2的恒 電流電解，電解溫度為0°c，通電量為1. 45X IO5C(每摩爾2-環(huán)己烯-1-酮為2. OF，F(xiàn)為法 拉第常數(shù)，F(xiàn) = 96485. 309C/mol)。c、酯化將上述電解產(chǎn)物加入無水碳酸鉀和碘乙烷攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫 度為54°C，回流時間為5小時，其電解產(chǎn)物與無水碳酸和碘乙烷的體積比為250 2 5。d、萃取將上述酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻后加入2M的鹽酸中和至pH值為7，然后每次用與 該溶液體積比為1 1的乙醚萃取四次，合并醚層后用體積為醚層四分之一的飽和食鹽水 洗2次，飽和食鹽水洗后的醚層用無水MgSO4干燥1. 5小時后過濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸后得產(chǎn) 物為3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸，其產(chǎn)率為22%。實施例7a、電解液的制備取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，0. 097g (Immol) 2_ 環(huán)己烯-I-酮 為底物，0. 32g(Immol)四正丁基溴化銨為支持電解質(zhì)，將上述溶液混合后放入以鎂棒作犧 牲陽極，銅片作工作陰極的一室型電解池內(nèi)，其N，N-二甲基甲酰胺為分析純，經(jīng)4A級的分 子篩干燥后的溶劑。b、電解常壓下，向上述電解池通入二氧化碳至飽和，然后以電流密度為6. 93mA/cm2的恒 電流電解，電解溫度為0°c，通電量為2. 90X IO5C(每摩爾2-環(huán)己烯-1-酮為2. 0F，F(xiàn)為法 拉第常數(shù)，F(xiàn) = 96485. 309C/mol)。C、酯化將上述電解產(chǎn)物加入無水碳酸鉀和碘乙烷攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫 度為60°C，回流時間為4小時，其電解產(chǎn)物與無水碳酸和碘乙烷的體積比為250 2 5。d、萃取將上述酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻后加入2M的鹽酸中和至pH值為7，然后每次用與 該溶液體積比為1 1的乙醚萃取四次，合并醚層后用體積為醚層四分之一的飽和食鹽水 洗2次，飽和食鹽水洗后的醚層用無水MgSO4干燥1. 5小時后過濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸后得產(chǎn) 物為3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸，其產(chǎn)率為34%。以上各實施例只是對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā) 明的等效實施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種3 氧代環(huán)己烷 1 羧酸乙酯的合成方法，其特征在于該方法以鎂棒為陽極，銅片為陰極，N，N 二甲基甲酰胺為溶劑，四正丁基溴化銨為支持鹽，2 環(huán)己烯 1 酮為電解反應(yīng)底物，在常壓下飽和CO2后以恒電流電解，在堿性條件下，將電解產(chǎn)物與碘乙烷進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化后的產(chǎn)物用鹽酸調(diào)節(jié)pH值后用乙醚萃取，然后用無水硫酸鎂脫水后過濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸后得產(chǎn)物為3 氧代環(huán)己烷 1 羧酸乙酯，其具體步驟如下a、電解液的制備將N，N 二甲基甲酰胺與2 環(huán)己烯 1 酮和四正丁基溴化銨按129∶1∶1的摩爾比混合，放入以鎂棒作犧牲陽極，銅片作工作陰極的一室型電解池內(nèi)；b、電解常壓下，向上述電解池通入二氧化碳至飽和，然后以電流密度為5.60～8.20mA/cm2的恒電流電解，電解溫度為 10℃～10℃，通電量為每摩爾N，N 二甲基甲酰胺1.5～3.0F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(F＝96485.309C/mol)；c、酯化將上述電解產(chǎn)物中加入無水碳酸鉀和碘乙烷攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫度為50～60℃，回流時間為3.5～5小時，碳酸鉀和碘乙烷與電解產(chǎn)物的體積比為2∶5∶250；d、萃取將上述酯化后的產(chǎn)物用鹽酸進(jìn)行中和至pH值為7，然后用乙醚與酯化后的產(chǎn)物按1∶1的體積比萃取四次，合并醚層后用氯化鈉飽和水溶液水洗2次，然后用無水硫酸鎂脫水后過濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸后得產(chǎn)物為3 氧代環(huán)己烷 1 羧酸乙酯，氯化鈉飽和水溶液與合并醚層的體積比為1∶4。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸乙酯的合成方法，其特征在于該方法將N，N-二甲基甲酰胺、2-環(huán)己烯-1-酮和四正丁基溴化銨混合后在常壓下飽和CO2恒電流電解，電解產(chǎn)物經(jīng)酯化、萃取、旋蒸后得3-氧代環(huán)己烷-1-羧酸乙酯，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有合成工藝簡單，操作方便原料易得，成本低，收率高，不污染環(huán)境的優(yōu)點，而且對溫室效應(yīng)氣體二氧化碳進(jìn)行了有效利用，不僅節(jié)約生產(chǎn)成本，也大大減少了大氣污染，緩解了能源日益枯竭的問題，對環(huán)境保護(hù)具有十分重大的意義，是一種很有工業(yè)合成價值的工藝路線。
文檔編號C25B3/00GK101899673SQ201010231879
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月20日
發(fā)明者劉曉, 朱美俠, 李瑞娜, 王歡, 趙建慶, 陸嘉星, 陳寶麗 申請人:華東師范大學(xué)