專利名稱：含環(huán)狀二配位基絡(luò)合劑的雙金屬氰化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙金屬氰化物(DMC)催化劑和其制備方法。本發(fā)明尤其是涉及用于制備聚醚多元醇的DMC催化劑，其所制備的多元醇，與用其它已知DMC催化劑制備的相比，含有含量被降低了的高分子量組分。
背景技術(shù)：
雙金屬氰化物絡(luò)合物是眾所周知的環(huán)氧化物的聚合催化劑。與堿性(KOH)催化所得同類醇相比，這些活性催化劑給出不飽和度低的聚醚多元醇。這些催化劑可用于制備許多聚合物產(chǎn)品，包括聚醚、聚酯和聚醚酯多元醇。這些多元醇可用于聚氨酯涂料、彈性體、密封材料、泡沫體及粘結(jié)劑。
通常通過金屬鹽與金屬氰化物鹽的反應(yīng)，生成一種DMC化合物沉淀，來制備DMC催化劑。催化劑制備中涉及一種水溶性低分子量的有機絡(luò)合劑，一般為醚或醇。要求這種有機絡(luò)合劑有利于催化劑的活性。典型DMC催化劑的制備描述于例如USPP 3,427,256及5,158,922中。
盡管水溶性醚類(如二甲氧基乙烷“(甘醇二甲醚)”)或(二甘醇二甲醚)及醇類(如異丙醇或叔丁醇)是最一般用于作為有機絡(luò)合劑，但也介紹有許多其它一般類型的化合物。例如，USPP 4,477,598(第3欄，20-22行)披露，有機絡(luò)合劑可以是“醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈或硫化物”。其它專利也列舉有同類化合物(參見USPP 3,278,458第6欄及USPP3,941,849第13欄)。按照USPP 3,278,458，有機絡(luò)合劑優(yōu)選具有“基本直鏈”或是“無巨大基團”的。USPP 5,158,922(第6欄)及USPP5,470,813(第5欄)對適宜絡(luò)合劑目錄又補加了腈類及尿素類。日本專利公開JP H3-128930(森本(Morimoto)等人)指出用N,N二烷基酰胺(如N,N二甲基乙酰胺)作為有機絡(luò)合劑來制備催化劑，以提高其活性。
近幾十年來，采用結(jié)晶度較高的DMC催化劑制備環(huán)氧化物聚合物。最普通的催化劑都包含有機絡(luò)合劑(通常為甘醇二甲醚)、水、過量金屬鹽(一般為氯化鋅)及DMC化合物。環(huán)氧化物聚合活性，超過商業(yè)標準(KOH)所達到的活性，被認為是符合要求的。后來認為，更高催化劑活性會對成功進行由DMC催化劑制多元醇的工業(yè)化有意義。
DMC催化劑工藝的最新進展提供了一些對環(huán)氧化物聚合活性特別高的催化劑。例如，USPP 5,470,813描述了若干活性比以前DMC催化劑高很多的基本無定形或非結(jié)晶催化劑。其它高活性的DMC催化劑除包括高分子量的有機絡(luò)合劑外，還有功能聚合物，諸如聚醚(見USPP 5,482,908及5,545,601)，或含其它官能團的聚合物(USPP 5,714,428)。高活性催化劑，如以粉末X衍射圖沒有許多清晰線所證實，一般是基本非結(jié)晶的。這些催化劑活性很高，能在很低濃度下使用，通常濃度低到不需分離多元醇中的催化劑。
甚至已知最好的DMC催化劑都是能加以改進的。高催化劑活性有時要為其付出代價，即意外生成痕量的極高數(shù)均分子量(Mn)的聚醚(Mn高于400,000，或＞400K)。這樣的高分子量組分含量，甚至達到百萬分之幾(ppm)，都會對由該催化劑制備的聚醚醇在脲烷應(yīng)用諸如用于柔性或注塑聚氨酯泡沫體上產(chǎn)生不利影響。例如，含過多高分子量組分的多元醇，會加工困難，得出較死的泡沫體，或引起泡沫下陷或破裂。盡管已提出了各種方法來解決高分子量組分的問題(如脲烷重配方，在成型后從其余組分中脫出這種組分)，一種理想對策是從催化劑開始，減少或消除這種組分的形成。
總之，仍然需要改善DMC催化劑。優(yōu)選催化劑應(yīng)具有類似于現(xiàn)已知的基本非結(jié)晶DMC催化劑所具備的高活性(如USPP 5,470,813或5,482,908)。優(yōu)選的催化劑生產(chǎn)出的多元醇應(yīng)粘度低及不飽和度低。但最好該催化劑不產(chǎn)生太多量的高分子量多元醇的組分，尤其，不產(chǎn)生其數(shù)均分子量大于400,000的多元醇。
發(fā)明綜述本發(fā)明提供一種制備聚醚多元醇的方法，使聚醚多元醇在脲烷應(yīng)用中運行更為一致。本發(fā)明是一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑和其制備方法。該催化劑包括一種DMC化合物、一種有機絡(luò)合劑和約2-80重量％的任選一種功能聚合物。其關(guān)鍵組分是有機絡(luò)合劑。有機絡(luò)合劑包括一種C3-C5的脂肪醇和占有機絡(luò)合劑總量的約5-95％摩爾的一種選自內(nèi)酰胺和內(nèi)酯類的環(huán)狀二配位基化合物。本發(fā)明還包括一種利用該催化劑制備環(huán)氧聚合物的方法。
令我們驚奇地發(fā)現(xiàn)是，利用包含C3-C5脂肪醇和選自內(nèi)酰胺和內(nèi)酯類的環(huán)狀二配位基化合物的混合物制備DMC催化劑，取得了有價值和意想不到的效益。尤其，由該催化劑制成的聚醚多元醇包含其含量減低了的高分子量組分(Mn大于400,000)。這種降低使多元醇工藝對尿烷在諸如柔性和注塑泡沫體的應(yīng)用中運行得更好。
發(fā)明詳述本發(fā)明催化劑包括一種雙金屬氰化物(DMC)的化合物、一種有機絡(luò)合劑的混合物及任選一種功能聚合物。
本發(fā)明中有用的雙金屬氰化物化合物是水可溶金屬鹽與水可溶金屬氰化物鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。水可溶金屬鹽優(yōu)選包括通式為(M(X)n)的化合物，其中M選自Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Mo(Ⅳ)、Mo(Ⅵ)、Al(Ⅲ)、V(Ⅴ)、V(Ⅳ)、Sr(Ⅱ)、W(Ⅳ)、W(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)及Cr(Ⅲ)。更優(yōu)選M選自Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)。通式中X優(yōu)選選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽及硝酸鹽的陽離子。n值為1-3，并符合M的價狀態(tài)。適宜的金屬鹽包括例如氯化鋅、溴化鋅、醋酸鋅、丙酮基乙酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵(Ⅱ)、溴化鐵(Ⅱ)、氯化鈷(Ⅱ)、硫氰酸鈷(Ⅱ)、甲酸鎳(Ⅱ)、硝酸鎳(Ⅱ)等，或其混合物。鹵化鋅是優(yōu)選的。
制備用于本發(fā)明有用的雙金屬氰化物的化合物，其水可溶金屬氰化物鹽優(yōu)選通式為(Y)aM’(CN)b(A)c的化合物，其中M’選自Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ru(Ⅱ)、V(Ⅳ)及V(Ⅴ)。更優(yōu)選M’選自Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)及Ni(Ⅱ)。水可溶金屬氰化物的鹽可含一種或多種這些金屬鹽。在通式中Y為堿金屬離子或堿土金屬離子。A為陰離子，選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽及硝酸鹽。a和b值二者為大于或等于1的整數(shù)；a、b及c的總合應(yīng)與M’的電負荷平衡。適宜的水可溶金屬氰化物的鹽包括例如六氰基鈷(Ⅲ)酸鉀、六氰基鐵(Ⅲ)酸鉀、六氰基高鐵(Ⅲ)酸鉀、六氰基鈷(Ⅲ)酸鉀、六氰基銥(Ⅲ)酸鋰等。
在本發(fā)明中可用的雙金屬氰化物的化合物的實例包括例如六氰基鈷(Ⅲ)酸鋅、六氰基高鐵(Ⅲ)酸鋅、六氰基鐵(Ⅱ)酸鋅、六氰基鐵(Ⅱ)酸鎳(Ⅱ)、六氰基鈷(Ⅲ)酸鈷(Ⅱ)等。此外，適用雙金屬氰化物化合物的實例也列于USPP 5,158,922中，其中所述在此引以參考。六氰基鈷酸鋅是優(yōu)選的。
本發(fā)明催化劑包括一種有機絡(luò)合劑，它包括一種醇和一種環(huán)狀二配位基化合物。該醇為一種C3-C5的脂肪醇，適宜醇包括例如正丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、叔戊醇等，及其混合物。分支鏈醇是優(yōu)選的，叔丁醇尤其優(yōu)選。
所述絡(luò)合劑，除醇之外，還包括一種選自內(nèi)酰胺和內(nèi)酯類的環(huán)狀二配位基化合物。優(yōu)選地是，內(nèi)酰胺和內(nèi)酯是至少部分水可溶的。特別優(yōu)選的是C3-C6內(nèi)酰胺和內(nèi)酯。
內(nèi)酰胺屬于環(huán)狀的酰胺。許多內(nèi)酰胺都易于通過普通氨基酸的脫水來生產(chǎn)。內(nèi)酰胺上的環(huán)碳原子或氮原子都可用一個或多個烷基或羥烷基、羥基、鹵素或烷氧基基團等取代。適宜的內(nèi)酰胺包括例如β-丙醇酸內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮)、δ-戊內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、1-(2-羥乙基(？)--譯注)-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、甲基-2-氧代-1-吡咯烷醋酸酯等，及其混合物。特別優(yōu)選的是δ-戊內(nèi)酰胺和吡咯烷酮類，諸如2-吡咯烷酮和1-甲基-2-吡咯烷酮。
內(nèi)酯屬于環(huán)狀酯。與內(nèi)酰胺一樣，內(nèi)酯可含環(huán)取代基，諸如烷基、羥烷基、羥基、鹵素或烷氧基基團或其他等。適宜的內(nèi)酯包括例如β-丙醇酸內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等，或其混合物。以γ-丁內(nèi)酯特別優(yōu)選。
要求C3-C5脂肪醇及環(huán)狀二配位基化合物二者能給出高活性的催化劑，也能使高分子量的聚醚成分減少符合要求。如果去掉環(huán)狀二配位基化合物，催化劑有高的活性(如USPP 5,470,813中所披露的那些)，但由該催化劑制取的多元醇的高分子量組分含量不符合要求。另一方面，如只有環(huán)狀二配位基化合物作為絡(luò)合劑存在，催化劑活性易于偏低及/或給出分子量分布范圍寬及粘度高的多元醇。
該催化劑中所需的C3-C5脂肪醇對環(huán)狀二配位基化合物相對數(shù)量的范圍變化寬，技術(shù)人員通過改變相對量的范圍，可控制催化劑活性及多元醇粘度等。但是，按有機絡(luò)合劑的總量計，優(yōu)選催化劑應(yīng)含約5-95摩爾％的環(huán)狀二配位基化合物。更優(yōu)選的是含約10-80摩爾％的環(huán)狀二配位基化合物的催化劑；最優(yōu)選的是在約20-60摩爾％的范圍。
本發(fā)明催化劑任選包括一種功能聚合物或其水可溶的鹽。所謂“功能聚合物”，我們指的是含有一種或多種官能團如氧、硫、磷或鹵素的聚合物，其中該聚合物，或衍生于它的水可溶的鹽，具有較高水溶解度，即在室溫下至少約3重量％的聚合物或其鹽可溶解于水中或水與水可溶混的有機溶劑的混合物中。水可溶混的有機溶劑的實例包括四氫呋喃、丙酮、乙腈、叔丁醇等。水溶解度對于使用時將功能聚合物摻混至催化劑結(jié)構(gòu)中形成或沉淀雙金屬氰化物化合物的過程是重要的。
聚醚是優(yōu)選的功能聚合物。USPP 5,482,908及5,545,601披露了摻混聚醚的催化劑，其內(nèi)容在此引以參考。本發(fā)明特別優(yōu)選的催化劑摻混一種聚醚多元醇作為功能聚合物。
其它適宜的功能聚合物包括，例如，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚4-乙烯基吡啶、聚氯乙烯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚硫酸乙烯基酯、聚硫酸乙烯基酯鈉鹽等。許多其它適用的功能聚合物描述于USPP 5,714,428中，其內(nèi)容在此引以參考。
使用時，功能聚合物包括約2-80重量％的催化劑。優(yōu)選該催化劑含約5-70重量％的功能聚合物，最優(yōu)選為約10-60重量％的范圍。
本發(fā)明催化劑優(yōu)選為基本非結(jié)晶的。所謂“基本非結(jié)晶”，我們指的是沒有很明確定義的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，或指組合物粉末X衍射譜圖中基本沒有以清晰線來表征的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。常規(guī)六氰基鈷酸鋅-甘醇二甲醚的催化劑(諸如USPP 5,158,922中所描述的)的粉末X衍射譜圖顯示有許多清晰線，說明催化劑結(jié)晶度高。在沒有絡(luò)合劑時制備的六氰基鈷酸鋅也是高結(jié)晶度的(而且對環(huán)氧化物聚合無活性)。相反，本發(fā)明催化劑優(yōu)選是基本非結(jié)晶的。
本發(fā)明催化劑也具有獨特紅外譜圖的特點。許多以前的DMC催化劑，尤其高活性的催化劑，基本為非結(jié)晶的各種變異體，在3650cm-1及642cm-1出現(xiàn)游離Zn-OH的振動吸收帶。相反，本發(fā)明優(yōu)選催化劑卻沒有這些頻帶，或在這些波數(shù)上吸收度減弱。這些觀察是重要的，因為沒有游離Zn-OH的紅外吸收帶表明它與減少高分子量多元醇組分的形成密切相關(guān)(見實施例1,2,4及C10；表1及表2)。此外，本發(fā)明催化劑唯一顯示了低能羰基的吸收(如在約1630cm-1對2-吡咯烷酮的顯示)，這意味有環(huán)狀二配位基化合物與DMC催化劑的穩(wěn)定絡(luò)合物存在。
本發(fā)明包括對該催化劑的制備方法。該方法包括優(yōu)選在約室溫-80℃的溫度范圍在有機絡(luò)合劑及任選功能聚合物的存在下，金屬鹽(通常用過量)與金屬氰化物鹽在水溶液中進行反應(yīng)。有機絡(luò)合劑組分中包括該鹽水溶液中任何一種或二種，或?qū)⑺鼈兗又链呋瘎{液中，之后立即沉淀DMC化合物。一般優(yōu)選的是，在結(jié)合反應(yīng)物之前，將該絡(luò)合劑中任一組分或二組分一起與任一水溶液，或二者一起，進行預(yù)混合。按前述方法對所得催化劑進行分離(采用離心分離、過濾、潷析等)、洗滌及干燥，(見USP 5,470,813；5,482,908及5,714,428，其內(nèi)容在此引以參考)。
在本發(fā)明一種優(yōu)選方法中，在該反應(yīng)物水溶液的一種或兩種中包括該環(huán)狀二配位基化合物。換句話說，在混合該兩種溶液前，金屬鹽水溶液中(如氯化鋅)及/或金屬氰化物鹽溶液(如六氰基鈷酸鉀)中含有該環(huán)狀二配位基化合物。通過有效混合使反應(yīng)物溶液結(jié)合(如優(yōu)選采用均質(zhì)化或高速攪拌)，形成含DMC化合物的催化劑漿液。然后，通常采用壓力下過濾的方法，分離催化劑，用含C3-C5脂肪醇的混合物水溶液洗滌殘渣。任選，該洗滌混合物也含功能聚合物。接著按前述方法分離催化劑，用C3-C5脂肪醇或含該醇及/或功能聚合物的混合物水溶液另外再洗滌。優(yōu)選地是，最后洗滌不用水。
本發(fā)明方法由于采用了一種環(huán)狀二配位基化合物，對生產(chǎn)催化劑帶來了某些有意義和格外的好處。首先，與以前DMC催化劑相比，在環(huán)狀二配位基聚合物存在下制成的DMC催化劑更易于過濾，所以生產(chǎn)所需總時間縮短(見實施例15及對照例16)。其次，該環(huán)狀二配位基化合物在催化劑制備中起消泡劑作用，所以催化劑生產(chǎn)所用反應(yīng)器的器壁上沉積催化劑較少。這就改善了催化劑的重復(fù)性和減少了廢催化劑。
本發(fā)明包括一種生產(chǎn)環(huán)氧化物的聚合物的方法。這種方法包括在本發(fā)明DMC催化劑存在下對環(huán)氧化合物進行聚合。優(yōu)選的環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等，及其混合物。此方法可用于生產(chǎn)無規(guī)或嵌段共聚物。環(huán)氧化物聚合物可以是例如由環(huán)氧化物在含羥基的引發(fā)劑存在下進行聚合所生成的聚醚多元醇。
本發(fā)明生產(chǎn)其它類型環(huán)氧化物聚合物的方法，可包括在DMC化合物存在下，與環(huán)氧化物共聚的其它單體。用常規(guī)DMC催化劑所生產(chǎn)的本領(lǐng)域已知的任何共聚物，也可用本發(fā)明催化劑進行生產(chǎn)。例如，環(huán)氧化物與氧雜環(huán)丁烷共聚得到聚醚(見USP 3,278,457，及3,404,109)，或環(huán)氧化物與酸酐類共聚得到聚酯或聚醚酯多元醇(見USP 5,145,883及3,538,043)。用DMC催化劑制備聚醚、聚酯及聚醚酯多元醇，例如在USP5,223,583；5,145,883；4,472,560；3,941,849；3,900,518；3,538,043；3,404,109；3,278,458；3,278,457及J.L舒卡爾德特(Schuchardt)及S.D哈珀(Harper)在SPI會議論文集(第32屆聚氨酯技術(shù)/市場年會(1989)360)的文章均有充分描述。有關(guān)利用DMC催化劑合成多元醇的美國專利整個內(nèi)容在此均引以參考。
用本發(fā)明催化劑制備的聚醚多元醇(或單元醇)的平均羥基官能團數(shù)優(yōu)選為1-8個或以上，更優(yōu)選約2-6個，最優(yōu)選約2-3個。多元醇優(yōu)選數(shù)均分子量(Mn)在500-50,000的范圍。更優(yōu)選范圍為1,000-12,000；最優(yōu)選范圍約2,000-8,000。
本發(fā)明對多元醇有格外的好處。尤其與不用環(huán)狀二配位基化合物制備的同類催化劑相比，用本發(fā)明催化劑制得的多元醇含有的高分子量組分的含量被降低。可用任何方法定量確定高分子量組分。尤其方便的方法是用凝膠色譜(GPC)測定該組分。實用方法描述于以后的實施例B中。
按照本發(fā)明方法制備的多元醇總含有10ppm以下其數(shù)均分子量大于400,000(即Mn＞400K)的聚醚組分。用最高活性的DMC催化劑制得的多元醇，通常含有較多的Mn＞400的高分子物質(zhì)(至少100ppm)。盡管高分子量聚合物量的這種降低可能微不足道，但令我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明多元醇始終可以通過“超臨界泡沫試驗”(SCFT)---這是一種靈敏的泡沫體檢測方法，設(shè)計用于暴露是否多元醇會引起泡沫體現(xiàn)場下陷或破裂---，不過用其它高活性DMC催化劑制備的多元醇并不總是能夠通過這樣的檢測。下述實施例A說明如何進行SCFT試驗。
下述實施例僅用于說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認識到在本發(fā)明實質(zhì)及權(quán)利要求項范圍內(nèi)，還有許多的變化方案。
催化劑制備實施例實施例1本實施例說明基本非結(jié)晶的六氰基鈷酸鋅催化劑的制備，催化劑摻混了1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)作為絡(luò)合劑，另外還有叔丁醇及分子量1000的聚醚二醇。
在一升的燒杯中，用去離子水(230克)及HEP(50毫升)稀釋氯化鋅水溶液(120克，62.5重量％ZnCl2)(溶液1)。在第二燒杯中，用去離子水(100毫升)及HEP(20毫升)溶解六氰基鈷酸鉀(溶液2)。將分子量1000的聚氧丙烯二醇(8.0克)溶解于去離子水(50毫升)及四氫呋喃(THF)(2毫升)中制備溶液3。將溶液2于35分鐘內(nèi)加至溶液1中，同時以最大強度的20％使之均質(zhì)化。加入后，繼續(xù)以40％的強度均質(zhì)化10分鐘。關(guān)停均質(zhì)器。加入溶液3，再慢攪拌3分鐘。
在40psig下通過20μm尼龍薄膜過濾反應(yīng)混合物。在叔丁醇(130毫升)及去離子水(55毫升)中對催化劑濾餅進行再打漿，并以40％的強度進行均質(zhì)化10分鐘。關(guān)停均質(zhì)化器。加入分子量1000以上溶解于THF(2克)的聚氧丙烯二醇(2.0克)，緩慢攪拌該混合物3分鐘。按上述方法分離催化劑。在叔丁醇(185毫升)中對濾餅再打漿，并按前述方法使之均質(zhì)化。加入分子量1000以上的溶于THF(2克)中的二元醇(1克)，用常用方法分離產(chǎn)物。在60℃及30英寸(汞柱)壓力下真空爐中干燥所得催化劑渣直至恒重。
實施例2按照實施例1的方法，但用N-甲基-2吡咯烷酮及叔丁醇50/50的混合物替代反應(yīng)物溶液1及2中的HEP。
實施例3按照實施例1的方法，但用N-甲基-2吡咯烷酮及叔丁醇25/75的混合物替代反應(yīng)物溶液1及2中的HEP。
實施例4按照實施例1的方法，但用聚乙烯基吡咯烷酮替代分子量1000的聚氧丙烯二醇。
實施例5
按照實施例1的方法，但用2吡咯烷酮及叔丁醇50/50的混合物替代反應(yīng)物溶液1及2中的HEP。
實施例6按照實施例1的方法，但用2吡咯烷酮及叔丁醇25/75的混合物替代反應(yīng)物溶液1及2中的HEP。
實施例7按照實施例1的方法，但用γ-丁內(nèi)酯及叔丁醇10/90的混合物替代反應(yīng)物溶液1及2中的HEP。
實施例8按照實施例1的方法，但用γ-丁內(nèi)酯及叔丁醇25/75的混合物替代反應(yīng)物溶液1及2中的HEP。
實施例9按照實施例1的方法，但用δ-戊內(nèi)酯(在溶液1中40克和在溶液2中10克)替代HEP。
對照例10按照實施例1的方法，但用叔丁醇完全替代所用的HEP。此催化劑基本上按USP 5,482,908的方法制備。
實施例1-9及對照例10表明(見表2)，在制備基本非結(jié)晶的雙金屬氰化物催化劑中，加入環(huán)狀二配位基化合物有意想不到的好處。尤其，用該催化劑制備的多元醇含有含量被降低了的高分子量多元醇組分(＞400,000)。此外，在超臨界泡沫體試驗中，多元醇比對照多元醇(采用未在環(huán)狀二配位基化合物存在下制備的催化劑所制成的多元醇)運行得好，即其下陷量低于已有DMC所催化的多元醇。
實施例11本實施例說明基本非結(jié)晶的六氰基鈷酸鋅催化劑的制備，該催化劑摻混了1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)作為絡(luò)合劑以及叔丁醇(但無聚醚二醇)。
在一升燒杯中，用去離子水(230克)及HEP(50毫升)稀釋氯化鋅水溶液(120克，62.5重量％)(溶液1)。在第二燒杯中，用去離子水(100毫升)及HEP(20毫升)溶解六氰基鈷酸鉀(溶液2)。將溶液2于40分鐘時間內(nèi)加至溶液1中，同時以20％的最大強度使之均質(zhì)化。加入后，繼續(xù)以40％的強度均質(zhì)化10分鐘。
在40psig下通過20μm尼龍薄膜過濾反應(yīng)混合物。在叔丁醇(130毫升)及去離子水(55毫升)的混合物中對催化劑濾餅進行再打漿，并以40％的強度均質(zhì)化10分鐘。按上述方法分離催化劑。在叔丁醇(185毫升)對濾餅再打漿，并按前述方法加以均質(zhì)化。按上述方法分離催化劑，在60℃,30英寸(Hg)壓力下真空爐中干燥直至恒重。
實施例12按照實施例11的方法，但用2吡咯烷酮替代反應(yīng)物溶液1及2中HEP。
對照例13用USP 5,470,813的方法(實施例1)制備催化劑。絡(luò)合劑僅為叔丁醇，不加入聚醚。
如實施例11-12及對照例13所示(見表3)，本發(fā)明的好處不限于在有功能聚合物存在下制備的催化劑。尤其，用本發(fā)明的催化劑制備的多元醇不僅含有含量被降低了的高分子量多元醇組分(＞400,000)，而且超臨界泡沫體試驗也比對照多元醇的運行得更好。
催化劑評價多元醇的合成實施例14一般方法將環(huán)氧丙烷在2小時內(nèi)加至含六氰基鈷酸鋅催化劑及丙氧基化甘油引發(fā)劑(羥基值=240毫克KOH/克)的活化混合物中，制備典型“片料”聚氧丙烯三醇。采用催化劑含量為30-100ppm(見表2及3)。按標準方法測定各產(chǎn)物羥基值、粘度及多分散性(用GPC(凝膠色譜法))。GPC法(見實施例B)用于測定數(shù)均分子量(Mn)大于400,000的多元醇組分，含量以ppm計記錄于表2及3中?！癗.D”指“未測定”。
每一多元醇也通過“超臨界發(fā)泡體試驗”(SCFT)進行評價，此方法描述于此后的實施例A中。每一多元醇的性能均與同一試驗的KOH基多元醇(分子量3000的聚氧丙烯三醇)的性能進行對照。測定兩種樣品的下陷率％。計算用KOH標準制成的泡沫體的下陷率對所測多元醇制成的泡沫體的下陷率之比。SCFT檢測中比率0.6或為以上的為“合格”，而比率在0.6以下的則被認為不合格，比率為1.0的意味所測多元醇與KOH基多元醇的檢測一樣好；比率大于1表示樣品運行超過KOH-基的標準。例如，如果KOH基多元醇呈現(xiàn)下陷率11％，而所測多元醇呈現(xiàn)的下陷率為31％，則所測多元醇具有的KOH/樣品比為11/32=0.35，檢測為不合格。
實施例A超臨界泡沫體試驗(SCFT)常規(guī)一次柔性聚氨酯泡沫體是利用下述“應(yīng)力(stressed)”配方進行手混及澆鑄的。該配方特征在于應(yīng)力，因為有意使它成為對高分子量組分的存在是敏感的。
由待分析多元醇樣品(100份，一般分子量3000的聚醚三醇)、水(6.5份)、二氯甲烷(15份)、A-1催化劑(0.1份，Witco公司產(chǎn)品)、T-9催化劑(0.25份，空氣產(chǎn)品公司產(chǎn)品)及L-550表面活性劑(0.5份，Witco公司產(chǎn)品)制備B-側(cè)。將甲苯二異氰酸酯(78.01份，110 NCO/OH指數(shù))快速加至該B側(cè)組分中，充分混合該混合料，并澆鑄入餅箱中。泡沫體隆起并固化，記錄下陷(或破壞)率％。
實施例B用凝膠色譜法(GPC)測定高分子量多元醇組分。
通過比較已知分子量的聚苯乙烯樣品在GPC塔柱的流出時間，確定多元醇樣品中高分子量組分的分子量。再用標準方法確定數(shù)均分子量大于400,000的樣品的餾分。
采用一種朱迪凝膠(Jordi Gel)DVB 103埃的柱子，10×250毫米，5微米粒徑，以四氫呋喃組成移動相。檢測器為Varex型Ⅱ-A蒸發(fā)光掃描檢測器。用四氫呋喃稀釋由不同分子量聚苯乙烯制備的聚苯乙烯濃縮溶液，形成內(nèi)含2,5及10毫克/升聚苯乙烯的標準液。稱取0.1克聚醚多元醇，加至一盎司瓶中，再加入四氫呋喃至該樣品中，調(diào)節(jié)樣品及溶劑總重量至10克，制備樣品。將標定溶液的樣品順序注入GPC柱中。然后注入雙倍的各聚醚多元醇樣品，再注入各聚苯乙烯標準樣。電子計算法積分這些標準樣的峰面積，并對各待測多元醇的兩組電算求積過的峰進行電算求積，并加以平均。對每一樣品計算數(shù)均分子量Mn＞400,000物料的餾分，并加以記錄。
實施例15及對照例16一般按照實施例1的方法進行，但記錄每過濾步驟的時間(見實施例最后一節(jié))。過濾時間第一過濾4分鐘；第二過濾6分鐘；第三過濾4分鐘。
為比較起見，也按照對照例10的方法制備催化劑中的過濾時間。過濾時間第一過濾17分鐘；第二過濾32分鐘；第三過濾4分鐘。
結(jié)果表明，與已有DMC催化劑相比，在有環(huán)狀二配位基化合物存在下所制備的催化劑都更容易進行過濾得多，所以制備它們所需時間較短。
前述實施例僅為說明本發(fā)明；下述權(quán)利要求項定義了本發(fā)明的范圍。
表1 催化劑特征
表2 催化劑對多元醇性能的影響
表3 催化劑對多元醇性能的影響
權(quán)利要求
1.一種催化劑，其包括(a)一種雙金屬氰化物(DMC)化合物；(b)一種有機絡(luò)合劑，其包括一種C3-C5的脂肪醇和占有機絡(luò)合劑總量5-95摩爾％的一種選自內(nèi)酰胺和內(nèi)酯類的環(huán)狀二配位基化合物；和(c)任選2-80重量％一種功能聚合物。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中DMC化合物包括六氰基鈷酸鋅。
3.按照權(quán)利要求1或2的催化劑，其中C3-C5脂肪醇包括叔丁醇。
4.按照前述權(quán)利要求任一項的催化劑，其中環(huán)狀二配位基化合物選自γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺、甲基-2-氧代-1-吡咯烷醋酸酯及1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮。
5.按照前述權(quán)利要求任一項的催化劑，其中有機絡(luò)合劑包括10-80重量％的環(huán)狀二配位基化合物。
6.按照前述權(quán)利要求任一項的催化劑，其中功能聚合物包括聚醚。
7.按照前述權(quán)利要求任一項的催化劑，根據(jù)粉末X衍射分析它基本上是非結(jié)晶的。
8.按照前述權(quán)利要求7的催化劑，其不含有約3650cm-1及642cm-1的紅外吸收譜帶。
9.按照前述權(quán)利要求任意一項的催化劑，它包括功能聚合物約5-70重量％。
10.一種制備按照本發(fā)明前述權(quán)利要求任一項的催化劑的方法，包括在有機絡(luò)合劑及任選2-80重量％的功能聚合物存在下，使一種金屬鹽與一種金屬氰化物鹽的水溶液進行反應(yīng)，產(chǎn)生一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑；其中有機絡(luò)合劑包括C3-C5脂肪醇和按有機絡(luò)合劑總重計為5-95重量％的選自內(nèi)酰胺及內(nèi)酯的環(huán)狀二配位基化合物。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中DMC化合物、有機絡(luò)合劑及/或功能聚合物是按權(quán)利要求2-9中任一項所定義的。
12.一種制備環(huán)氧化物聚合物的方法，所述方法包括在含羥基基團的引發(fā)劑及權(quán)利要求1-9中任一項的催化劑存在下，對環(huán)氧化物進行聚合。
13.用按照權(quán)利要求1-9任一項的催化劑所制備的并含不足10ppm的高分子量(Mn＞400,000)多羥基化合物組分的一種聚醚多元醇。
全文摘要
披露了雙金屬氰化物(DMC)催化劑及其制備方法。該催化劑包括一種DMC化合物、一種有機絡(luò)合劑及任選一種功能聚合物。關(guān)鍵組分是絡(luò)合劑,此絡(luò)合劑包括一種C
文檔編號B01J27/24GK1309587SQ99808800
公開日2001年8月22日 申請日期1999年5月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月18日
發(fā)明者B·萊－克哈克, 王煒, M·K·法拉 申請人:拜爾安特衛(wèi)普有限公司