專利名稱：用于芳香烴的氣相摧化氧化反應(yīng)的涂層型催化劑的制備方法及由此方法得到的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于從芳香烴制備羧酸和/或羧酸酐的氣相催化氧化反應(yīng)的涂層型催化劑的制備方法，在該催化劑的載體材料上使用特定的粘合劑以層狀形式涂上一層催化活性金屬氧化物，涉及可由此方法得到的催化劑，并涉及在固定床中使用這些催化劑用含有氧分子的氣體將芳香烴氣相催化氧化成羧酸和/或羧酸酐的方法。
眾所周知，大量的羧酸和/或羧酸酐在工業(yè)上都是通過芳香烴，如苯，二甲苯，萘，甲苯或均四甲苯的氣相催化氧化反應(yīng)，在固定床反應(yīng)器，優(yōu)選管束式反應(yīng)器中來制備的。例如通過這種方法可以得到苯甲酸，馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，對苯二甲酸或均苯四甲酸酐。為做到這一點(diǎn)，通常使一種含有氧分子的混合氣體例如空氣和待氧化的起始物質(zhì)通過一組布置在反應(yīng)器中的、至少填充一種催化劑的管子中。管子被包圍在一種換熱介質(zhì)，例如一種鹽浴中以進(jìn)行溫度控制。盡管有此恒溫，在催化劑裝填料中還會(huì)形成所謂的“熱點(diǎn)”，這一點(diǎn)的溫度比催化劑裝填料中其它部分的溫度高。這些熱點(diǎn)會(huì)引起二級反應(yīng)，例如起始物質(zhì)的完全燃燒或?qū)е滦纬刹荒軓姆磻?yīng)產(chǎn)物中分離出去或分離非常困難的非理想二級產(chǎn)物，例如在從鄰二甲苯制備鄰苯二甲酸酐過程中形成了鄰羥甲基苯甲酸內(nèi)酯或安息香酸。并且，一個(gè)顯著的熱點(diǎn)的形成會(huì)阻止反應(yīng)器的快速開動(dòng)， 因?yàn)閺囊粋€(gè)特定的熱點(diǎn)溫度，催化劑會(huì)不可逆的被破壞，因此裝填提升只能一點(diǎn)一點(diǎn)進(jìn)行，并且必須非常小心的控制。
為減少熱點(diǎn)，在技術(shù)上已轉(zhuǎn)而把不同活性的催化劑安排在催化劑裝填料的各層中，一般是將活性較小的催化劑布置在固定床中能和反應(yīng)氣體混合物首先接觸的部位，也就是裝填料的氣體入口處，而活性較大的催化劑布置在催化劑裝填料的氣體出口處。因此，催化劑裝填料中每一種不同活性的催化劑可在相同的溫度下與反應(yīng)氣體接觸，或者不同活性的兩層催化劑也可在恒溫條到不同反應(yīng)溫度的條件下與反應(yīng)氣體接觸，如DE-A 130 51中所述。
經(jīng)證實(shí)合適的催化劑是所謂的涂層催化劑，其中催化活性物質(zhì)以層狀被涂到芯部的載體材料上，該載體材料一般在反應(yīng)條件下是惰性的，例如石英(SiO2)，陶瓷，氧化鎂，二氧化錫，碳化硅，金紅石，礬土，硅酸鋁，硅酸鎂(皂石)，硅酸鋯或硅酸鈰或它們的混合物。通常，除了二氧化鈦以其改性銳鈦礦形式以外，五氧化二釩也用作這些涂層催化劑的催化活性物質(zhì)的催化活性組分。另外，作為助催化劑的多種其它氧化物也可少量包含在催化活性物質(zhì)中，它們可影響催化劑的活性和選擇性，例如它們降低或增加其活性。對于這種類型的助催化劑，要提到的例子是堿金屬氧化物，尤其是氧化鋰，氧化鉀，氧化銣和氧化銫，氧化鉈(Ⅰ)，氧化鋁，氧化鋯，氧化鐵，氧化鎳，氧化鈷，氧化錳，氧化錫，氧化銀，氧化銅，氧化鉻，氧化鉬，氧化鎢，氧化銥，氧化鉭，氧化鈮，三氧化二砷，氧化銻，二氧化鈰和五氧化二磷。例如堿金屬氧化物作為助催化劑可降低活性而增加選擇性，而磷氧化合物，尤其是五氧化二磷會(huì)增加催化劑的活性，但降低其選擇性。這些組分可全部從相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)中知道。例如，參考WO98/00778中的匯總性描述。
為制備這種涂層催化劑，例如根據(jù)DE-A16 42 938和DE-A17 69 998中的方法，活性物質(zhì)組分和/或它們的前體化合物的水性的和/或含有一種有機(jī)溶劑的溶液或懸浮液(后面稱之為“混合物”)，在較高的溫度下被噴灑到處于熱的涂覆轉(zhuǎn)筒中的載體材料上，直到達(dá)到在催化劑總量中理想的活性物質(zhì)含量。根據(jù)DE21 06 796，涂覆也可在流化床涂覆器中進(jìn)行，例如在DE12 80 756中所描述的。然而在涂覆轉(zhuǎn)筒上噴灑和在流化床中涂覆都會(huì)有高的損失，因?yàn)橄喈?dāng)量的混合物會(huì)霧化或者由于摩擦使部分已經(jīng)成層的活性物質(zhì)又被摩擦掉而被廢氣帶走。由于通?？偞呋瘎┲谢钚晕镔|(zhì)含量僅與要求值有微量差別，并且活性物質(zhì)涂覆量和殼層的厚度對催化劑的活性和選擇性有強(qiáng)烈的影響，因此為了確定所涂的活性物質(zhì)的量，在列出的制備過程中催化劑必須頻繁地被冷卻，從涂覆轉(zhuǎn)筒或流化床上取出并稱重。如果催化劑載體上沉積過多的活性物質(zhì)，通常不可能在隨后小心地去除過量涂上的活性物質(zhì)時(shí)不對殼的穩(wěn)定性有不利影響，尤其是在催化劑殼中形成裂縫。
為了減少這些問題，已有技術(shù)中通過向混合物中加入有機(jī)粘合劑來改進(jìn)，優(yōu)選醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯，醋酸乙烯酯/丙烯酸酯，醋酸乙烯酯/馬來酸酯和醋酸乙烯酯/乙烯共聚物，以水分散液的形式更有利，根據(jù)EP-A07 442 14，基于混合物的固體含量，采用10-20wt％的粘合劑。如果不加有機(jī)粘合劑時(shí)將混合物涂到載體上，高于150C的涂覆溫度是有利的。根據(jù)DE210 67 96，在添加所指出的粘合劑的情況下，所用的涂覆溫度明顯地低，在70-130℃。填充催化劑及反應(yīng)器投入使用之后，在很短時(shí)間內(nèi)所涂覆的粘合劑就燒完了。而且添加粘合劑還有利于使活性物質(zhì)很好的黏附在載體上，因此運(yùn)輸和裝填催化劑都更便利。
然而在燃燒過程中，活性物質(zhì)層在載體上的粘合會(huì)發(fā)生松散。這通常是不嚴(yán)格的，因?yàn)榉磻?yīng)器管子中的催化劑不再暴露于強(qiáng)的機(jī)械應(yīng)力下。然而不能排除由于活性物質(zhì)層過多松散以至于它在反應(yīng)條件下被氣體混合物氣流慢慢地帶走，尤其在使用相對大量的粘合添加劑的情況下。這會(huì)導(dǎo)致催化劑的長期穩(wěn)定性降低，并且為要求的PA質(zhì)量所設(shè)定的反應(yīng)器鹽浴溫度必須穩(wěn)定地增加，這反過來對可得到的PA收率有不利影響。并且，對于粘合添加劑的燃燒，除了難聞的氣味以及進(jìn)一步的由于粘合添加劑的降解產(chǎn)物的點(diǎn)燃帶來的對環(huán)境相容性的不利影響，還會(huì)發(fā)生危害反應(yīng)器安全操作的爆炸。最后，使達(dá)到粘合添加劑的理想效果所必須的用量達(dá)到最小從成本方面考慮也是有用的。
因此本發(fā)明的目的就是找到一種用于從芳香烴制備羧酸和/或羧酸酐的氣相催化氧化反應(yīng)用的涂層型催化劑的制備方法，其中在保持通過添加粘合劑所獲得的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，避免所列出的添加粘合劑的缺點(diǎn)。
我們已發(fā)現(xiàn)這一目標(biāo)可以通過添加一種特殊的有機(jī)粘合劑來實(shí)現(xiàn)，它意外地導(dǎo)致上述的理想的優(yōu)點(diǎn)，即使添加量小于混合物固含量的10wt％。詳細(xì)地講，根據(jù)本發(fā)明，通過一種用于芳香羧酸和/或羧酸酐的氣相催化氧化反應(yīng)的涂層型催化劑的制備方法實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)，催化劑由一個(gè)載體芯和以層狀形式涂于其上的催化活性金屬氧化物組成，這通過在相對高的溫度下，將含有活性金屬氧化物的水性活性物質(zhì)懸浮液噴灑到50到450℃的載體材料上得到，其中基于活性物質(zhì)懸浮液的固含量，水性活性物質(zhì)懸浮液含有1到10％的粘合劑，組成為A)由自由基聚合得到的聚合物，含有5到100wt％的為烯屬不飽和酸酐或其羧基能形成酐的烯屬不飽和二羧酸形式的單體(a)，以及0到95wt％的其它單烯屬不飽和單體(b)，附加條件為單體(a)和(b)平均最多有5個(gè)，優(yōu)選2到4個(gè)沒有被含氧的基團(tuán)官能化的碳原子以及B)至少含有2個(gè)OH基團(tuán)，最多2個(gè)氮原子，優(yōu)選一個(gè)氮原子和最多8個(gè)C原子的烷醇胺，其中重量比A∶B為1∶0.05到1∶1。
這里的鏈烷醇具有一種通過形成酯基而作為交聯(lián)劑的功能。此“固化”在高溫下向載體上噴灑“混合物”時(shí)發(fā)生。
為了保持后來的在反應(yīng)器中粘合劑燃燒過程中放出熱量低，以及為避免催化劑過熱的破壞，根據(jù)本發(fā)明使用的粘合劑鏈上應(yīng)該含有盡可能少的碳原子，也就是盡可能少的不含氧的基團(tuán)，例如沒有被OH,COOH或COOR基團(tuán)官能化的C原子。這些條件通過上面指出的單體中總的碳數(shù)目的特性來表示。
根據(jù)另一個(gè)表達(dá)同一種情形的定義，粘合劑中的原子比C∶O最大為3∶1，優(yōu)選2.5∶1，尤其優(yōu)選達(dá)到2∶1。
詳細(xì)地，根據(jù)本發(fā)明的方法，合適的粘合劑是那些在WO97/31036中所描述的，它們完全滿足上述的條件。關(guān)于所指出的選擇標(biāo)準(zhǔn)，參考WO97/31036中給出的關(guān)于粘合劑的詳細(xì)描述。
因此，馬來酸，馬來酸酐，衣康酸，1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸，1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸酐，其堿金屬和銨鹽或它們的混合物優(yōu)選用作單體(a)，尤其優(yōu)選馬來酸和馬來酸酐。
可以使用的單體(b)為，例如單烯屬不飽和C3-到C6-單羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，烯丙基乙酸，丁烯酸，乙烯基乙酸，馬來酸單酯如馬來酸單甲酯，它們的混合物或它們的堿金屬和銨鹽，以及進(jìn)一步的乙烯基和烯丙基烷基醚，烷基上可能帶有其它取代基，如一個(gè)羥基，或一個(gè)或多個(gè)烷氧基，如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，乙烯基-4-羥基丁基醚和相應(yīng)的烯丙基醚或它們的混合物，丙烯酰胺和烷基-取代丙烯酰胺，例如，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，含磺基單體，例如，烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸酯，乙烯基磺酸，烯丙氧基苯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，它們相應(yīng)的堿金屬或銨鹽或它們的混合物，丙烯酸，甲基丙烯酸或馬來酸的C1-到C4-烷基酯或C1-到C4-羥烷基酯，或者被2到50mol的氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯或其混合物烷氧基化了的C1-到C4-醇與丙烯酸，甲基丙烯酸或馬來酸(單體b6)形成的酯，例如，(中基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，C1-到C4-單羧酸的乙烯基和烯丙基酯，例如，甲酸乙烯酯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯。另外可以提到的單體是烷醇，丙烯醛，甲基丙烯醛或它們的混合物。
優(yōu)選的單體(b)為丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，醋酸乙烯酯或它們的混合物。
尤其優(yōu)選丙烯酸，甲基丙烯酸和它們的混合物。
聚合物優(yōu)選含有20到90wt％，尤其是50到80wt％的單體(b)。
單體(a)和可選的(b)的聚合物可以通過通常的聚合工藝來制備，例如，通過本體，乳液，懸浮液，分散體，沉淀以及溶液聚合。所提到的聚合方法優(yōu)選在排除氧的情況下進(jìn)行，優(yōu)選在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行。通常的設(shè)備可以用于所有的聚合方法，比如攪拌釜，級聯(lián)攪拌釜，高壓反應(yīng)釜，管式反應(yīng)器和捏合機(jī)。聚合優(yōu)選通過溶液，乳液，沉淀或懸浮液聚合方法進(jìn)行。尤其優(yōu)選溶液和乳液聚合法。聚合在溶劑或稀釋劑中進(jìn)行，例如，甲苯，鄰二甲苯，對二甲苯，異丙基苯，氯苯，乙苯，烷基芳香族化合物的工業(yè)混合物，環(huán)己烷，脂肪族的工業(yè)混合物，丙酮，環(huán)己酮，四氫呋喃，二氧六環(huán)，二醇及二醇衍生物，聚亞烷基二醇及其衍生物，二乙基醚，叔丁基甲基醚，醋酸甲酯，異丙醇，乙醇，水或它們的混合物，例如，異丙醇/水混合物。優(yōu)選使用的溶劑或稀釋劑為水，可選擇性的加入用量達(dá)60wt％的醇或二醇。尤其優(yōu)選采用水。
聚合可以在從20到300C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選從60到200℃。重均分子量的確定取決于選用的聚合條件，如從800到5000000，尤其從1000到1000000。優(yōu)選重均分子量MW在15000以上。重均分子量尤其優(yōu)選在15000到60000。MW由凝膠滲透色譜測定。
聚合優(yōu)選在形成自由基的化合物存在下進(jìn)行。這種化合物的需要量為最高30wt％，優(yōu)選0.05-15wt％，特別優(yōu)選0.2-8wt％，基于聚合時(shí)所用單體計(jì)。在多組分引發(fā)劑體系(氧化還原引發(fā)劑體系)中上述重量含量是基于各組分總量。
合適的聚合引發(fā)劑為，例如，過氧化物，氫過氧化物，過氧化二硫酸鹽，過氧化碳酸鹽，過氧化酯，過氧化氫以及偶氮化合物?？梢允撬苄曰蛘咚蝗苄缘囊l(fā)劑的實(shí)例為過氧化氫，過氧化二苯甲酰，過氧化二碳酸二環(huán)己酯，過氧化二月桂酰，甲基乙基酮過氧化物，二叔丁基過氧化物，乙酰丙酮過氧化物，叔丁基氫過氧化物，枯烯氫過氧化物，過新癸酸叔丁基酯，過氧化新戊酸叔戊酯，過氧化新戊酸叔丁基酯，過新己酸叔丁基酯，過-2-乙基己酸叔丁基酯，過苯甲酸叔丁基酯，鋰，鈉，鉀和銨的過氧化二硫酸鹽，偶氮二異丁腈，2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷基)二氫氯化物，2-(氨基甲?；嫉?二異丁腈和4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
引發(fā)劑可以單獨(dú)或者以它們的混合物形式使用，如過氧化氫和過氧化二硫酸鈉的混合物。對于在水性介質(zhì)中的聚合，優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。
已知的氧化還原引發(fā)劑體系也可以用作聚合引發(fā)劑。此類氧化還原引發(fā)劑體系包含至少一種含過氧化物的化合物與氧化還原共引發(fā)劑組合，例如，有還原作用的硫化物，如堿金屬和銨化物的酸式亞硫酸鹽，亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，連二亞硫酸鹽，連四硫酸鹽。因此可以采用過氧化二硫酸鹽與堿金屬或銨的亞硫酸氫鹽的組合，例如過氧化二硫酸銨和亞硫酸氫銨的組合。含過氧化物的化合物與氧化還原共引發(fā)劑的相對用量比為30∶1到0.05∶1。
另外還可以采用過渡金屬催化劑，如鐵，鈷，鎳，銅，釩和錳鹽與引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系聯(lián)合。例如合適的鹽為硫酸亞鐵(Ⅱ)，氯化鈷(Ⅱ)，硫酸鎳(Ⅱ)，氯化亞銅(Ⅰ)。取決于單體，采用的有還原作用的過渡金屬鹽的濃度從0.1ppm到1000ppm。因此采用過氧化氫和亞鐵鹽的組合，例如過氧化氫為0.5到30％，莫爾鹽為0.1到500ppm。
在有機(jī)溶劑中聚合時(shí)也可以將氧化還原共引發(fā)劑和/或過渡金屬催化劑與上述引發(fā)劑結(jié)合使用，例如苯偶因、二甲基苯胺、抗壞血酸以及重金屬例如銅、鈷、鐵、錳、鎳和鉻的有機(jī)溶性配合物。氧化還原共引發(fā)劑或過渡金屬催化劑的通常用量一般大約為0.1-1000ppm，基于單體用量。
如果反應(yīng)混合物的聚合在適合聚合的較低限的溫度范圍開始，然后在較高的溫度完成，那么采用至少兩種在不同溫度下分解的不同的引發(fā)劑是方便的，這樣在每個(gè)溫度范圍都可以得到合適的自由基濃度。
為了制備低平均分子量的聚合物，通常在調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行共聚合是便利的。通常的調(diào)節(jié)劑都可以用于此目的，例如，含有有機(jī)SH基的化合物，如2-氫硫基乙醇，2-氫硫基丙醇，巰基乙酸，叔丁基硫醇，正辛基硫醇，正月桂基硫醇和叔月桂基硫醇，C1-到C4-醛，如甲醛，乙醛，丙醛，羥銨鹽如硫酸羥銨鹽，甲酸，酸式亞硫酸鈉或異丙醇。通常使用的聚合調(diào)節(jié)劑用量為單體重量的0.1到10％。合適的溶劑的選擇也可以對平均分子量產(chǎn)生影響。因此，在帶有芐H的稀釋劑的存在下的聚合會(huì)由于鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果導(dǎo)致平均分子量的降低。
如果采用乳液，沉淀，懸浮液或分散體聚合法進(jìn)行聚合，用表面活性的助劑來穩(wěn)定聚合物液滴或聚合物粒子是有利的。特別的，乳化劑或保護(hù)膠體用于此目的。陰離子，非離子，陽離子和兩性乳化劑是合適的。例如陰離子乳化劑為烷基苯磺酸，磺化脂肪酸，磺基琥珀酸酯，硫酸脂肪醇酯，硫酸烷基酚酯，硫酸脂肪醇醚酯?？捎玫姆请x子乳化劑為，如，烷基酚乙氧化物，伯醇乙氧化物，脂肪酸乙氧化物，鏈烷醇酰胺乙氧化物，脂肪胺乙氧化物，EO/PO嵌段共聚物以及烷基聚葡萄糖苷?？捎玫年栯x子和兩性乳化劑為，例如，季銨烷氧化物，烷基甜菜堿，烷基酰胺甜菜堿，磺基甜菜堿。
典型的保護(hù)膠體為，例如，纖維素衍生物，聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物，聚醋酸乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯醚，淀粉和淀粉衍生物，葡聚糖，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡啶，聚乙烯亞胺，聚乙烯咪唑，聚乙烯丁二酰亞胺，聚乙烯-2-甲基丁二酰亞胺，聚乙烯-1,3-噁唑烷-2-酮，聚乙烯-2-甲基咪唑啉以及含有馬來酸和馬來酸酐的共聚物，例如在DE2 501 123中所描述的。
通常所用的乳化劑或保護(hù)膠體的濃度為單體重量的0.05到20％。
如果聚合在水性溶液或稀釋液中進(jìn)行，單體可在聚合前或聚合期間被堿完全地或部分地中和。合適的堿優(yōu)選不含氮的堿，例如堿金屬或堿土金屬化合物如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化鎂和碳酸鈉。
尤其優(yōu)選，烯屬不飽和羧酸在聚合前和聚合期間不被中和。優(yōu)選除了鏈烷醇胺(B)之外，甚至在聚合之后也不加入任何中和試劑。聚合可按很多種變化連續(xù)或不連續(xù)地進(jìn)行。通常，部分單體，如果恰當(dāng)?shù)脑捲谌榛瘎?，保護(hù)膠體或另外的助劑存在下可選擇性的加入到合適的稀釋劑或溶劑中，惰性化并升溫直到達(dá)到理想的聚合溫度。然而，也可以只加入合適的稀釋劑。在特定的時(shí)間內(nèi)，自由基引發(fā)劑，其余的單體和其它助劑，如調(diào)節(jié)劑或交聯(lián)劑，被分別選擇性的計(jì)量加入稀釋劑中?？蛇x擇不同的加料時(shí)間。例如，選擇引發(fā)劑的加料時(shí)間比單體的加料時(shí)間長。
如果用溶液聚合法在水中得到聚合物，通常沒有必要除去溶劑。然而如果希望分離出聚合物，可通過例如噴霧干燥法來實(shí)施。
如果按照溶液、沉淀或懸浮液聚合法在水蒸汽揮發(fā)性溶劑或溶劑混合物中制備聚合物，則通入水蒸汽來分離溶劑，以得到水溶液或水分散體。聚合物也可通過干燥工藝與有機(jī)稀釋劑分離。
聚合物(A)可以優(yōu)選以水性分散液或溶液的形式提供，其固含量優(yōu)選10到80wt％，尤其從40到65wt％。
聚合物(A)也可以通過將馬來酸或馬來酸酐或含有馬來酸或馬來酸酐的單體混合物接枝到接枝基體上得到。合適的接枝基體為，如單糖，低聚糖，改性多糖，烷基聚乙二醇醚。這樣的接枝聚合物如在DE4 003 172和EP116 930中所描述的。
對于組分B)采用至少帶兩個(gè)OH基團(tuán)和最多兩個(gè)氮原子，優(yōu)選帶一個(gè)氮原子的鏈烷醇胺。優(yōu)選的鏈烷醇胺的分子式為 其中R1是一個(gè)H原子，一個(gè)C1-到C4-烷基或一個(gè)C1-到C4-羥烷基，R2和R3都是一個(gè)C1-到C4-羥烷基。
尤其優(yōu)選R2和R3相互獨(dú)立地都是一個(gè)C2-到C4-羥烷基，R1是一個(gè)H原子，一個(gè)C1-到C3-烷基或一個(gè)C2-到C4-羥烷基。
提到的分子式Ⅰ的化合物為，如二乙醇胺，三乙醇胺，二異丙醇胺，三異丙醇胺，甲基二乙醇胺，丁基二乙醇胺，甲基二異丙醇胺。尤其優(yōu)選三乙醇胺。
對于根據(jù)本發(fā)明所用的粘合劑的制備，聚合物(A)和鏈烷醇胺(B)優(yōu)選以這樣的相互比例使用，即組分(A)的羧基和組分(B)的羥基的摩爾比為20∶1到1∶1，優(yōu)選8∶1到5∶1，尤其優(yōu)選5∶1到1.7∶1(酸酐基被算作兩個(gè)羧基)。
例如這里粘合劑可通過將鏈烷醇胺加入到聚合物(A)的水性分散液或溶液中來很簡單的制備。
根據(jù)本發(fā)明所用的粘合劑優(yōu)選含有基于(A)+(B)總量計(jì)的1.0wt％，尤其優(yōu)選少于0.5wt％，更尤其優(yōu)選少于0.3wt％，尤其少于0.1wt％的含磷反應(yīng)加速劑。含磷反應(yīng)加速劑為在EP-A651 088和EP-A583 086中所描述的。特別是堿金屬次磷酸鹽(hypophosphite)，亞磷酸鹽，多磷酸鹽，磷酸二氫鹽，多磷酸，次磷酸，磷酸，烷基次膦酸或這些鹽和酸的齊聚物或高聚物。
然而，粘合劑優(yōu)選不含任何含磷反應(yīng)加速劑或任何量的對加速反應(yīng)有效的含磷化合物。粘合劑可含有一種酯化催化劑，如硫酸或?qū)妆交撬帷Ｍǔ?，根?jù)本發(fā)明使用的粘合劑單獨(dú)用作粘合劑來制備涂層催化劑。然而，它們也可以和其它粘合劑一起使用。
通過添加根據(jù)本發(fā)明采用的粘合劑所制備的催化劑大體上正是在開頭所提專利文獻(xiàn)中所述的那些，據(jù)此加以引用。通常，這些就是所謂的涂層催化劑，其中催化活性物質(zhì)以層狀形式涂到載體上，載體一般在反應(yīng)條件下是惰性的，例如石英(SiO2)，陶瓷，氧化鎂，二氧化錫，碳化硅，金紅石，礬土，硅酸鋁，硅酸鎂(皂石)，硅酸鋯或硅酸鈰或這些載體材料的混合物。通常，除了二氧化鈦以其改性銳鈦礦形式以外，五氧化二釩用作這些涂層催化劑的催化活性物質(zhì)的催化活性組分。另外，作為助催化劑的多種其它氧化物也可少量包含在催化活性物質(zhì)中，它們可影響催化劑的活性和選擇性，例如它們降低或增加其活性。對于這種類型的助催化劑，要提到的例子有堿金屬氧化物，尤其是氧化鋰，氧化鉀，氧化銣和氧化銫，氧化鉈(Ⅰ)，氧化鋁，氧化鋯，氧化鐵，氧化鎳，氧化鈷，氧化鎂，氧化錫，氧化銀，氧化銅，氧化鉻，氧化鉬，氧化鎢，氧化銥，氧化鉭，氧化鈮，三氧化二砷，氧化銻，二氧化鈰和五氧化二磷。例如堿金屬氧化物作為助催化劑可降低活性而增加選擇性，而磷氧化合物，尤其是五氧化二磷會(huì)增加催化劑的活性，但降低其選擇性。
催化劑是通過將活性物質(zhì)以一種已知方式涂覆到載體上，即將一種活性物質(zhì)混合物例如在涂覆轉(zhuǎn)筒或流化床涂覆器中噴灑到已預(yù)熱到50-450℃的載體上來制備的，例如在DE21 06 796,DE17 69 998,DE16 42938或DE25 10 994中所描述的。在噴灑開始前，粘合劑被加入到混合物中。涂覆優(yōu)選在100到250℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，尤其優(yōu)選在140到200℃，因?yàn)樵谶@些溫度范圍內(nèi)可進(jìn)行粘合添加劑的最佳固化。
在涂覆期間的這一固化過程的結(jié)果是添加極少量的，即混合物固含量的1到10wt％的粘合劑就會(huì)足以明顯提高活性物質(zhì)與載體的黏附以及明顯地降低涂覆過程中混合物的損失。粘合添加劑增加到10wt％以上雖然還會(huì)額外導(dǎo)致粘合性的進(jìn)一步的輕微的改善；然而這一相對大量的粘合添加劑也將導(dǎo)致在催化劑經(jīng)400℃煅燒之后活性物質(zhì)的粘合性會(huì)大大降低，而含有少于10wt％的粘合添加劑的催化劑即使在煅燒之后仍然有很好的摩損值。
另外，在裝填催化劑和反應(yīng)器投入使用之后在必需的少量的新型粘合添加劑的燃燒中既沒有難聞的氣味也沒有進(jìn)一步的對環(huán)境相容性的不利影響。也沒有觀察到粘合劑的分解產(chǎn)物的燃燒，這會(huì)導(dǎo)致爆炸并因此會(huì)危及反應(yīng)器的安全運(yùn)行。
羧酸和羧酸酐，尤其是鄰苯二甲酸酐通過已知的方式制備，即通過芳香烴，特別是鄰二甲苯，在使用根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑條件下的氣相催化氧化法制備，這些在烏爾曼化學(xué)工業(yè)百科全書1992年卷A20第181頁的K.Towae,W.Enke,R.Jackh,N.Bhargawa的“鄰苯二甲酸及其衍生物”中總結(jié)性給出。這種情況下，優(yōu)選采用2層或多層催化劑，其中優(yōu)選在氣體出口側(cè)只布置一層本發(fā)明中的催化劑，因?yàn)樵跉怏w出口側(cè)催化劑裝填較低，因此一種標(biāo)準(zhǔn)的催化劑就足夠了。詳細(xì)地講，例如當(dāng)使用新的催化劑時(shí)，要采用一個(gè)步驟，即首先將催化劑裝填到反應(yīng)器的反應(yīng)管中，反應(yīng)管從外側(cè)，例如通過鹽浴被恒定在反應(yīng)溫度。反應(yīng)氣體在一般在從300到450℃，優(yōu)選320到420℃并尤其優(yōu)選340到400℃的溫度下，并在一般從0.1到2.5巴，優(yōu)選0.3到1.5巴的超壓力下，以及在一般為750到5000h-1的空間速度下通過用這種方法制備的催化劑裝填料中。
加入到的反應(yīng)氣體一般由含有氧分子的氣體和要被氧化的芳香烴混合形成，含氧分子的氣體除了氧氣之外另外會(huì)含有合適的反應(yīng)緩和劑和/或稀釋劑，比如蒸汽，二氧化碳和/或氮?dú)猓渲泻醴肿拥臍怏w中一般含有1到100mol％，優(yōu)選2到50mol％并尤其優(yōu)選10到30mol％的氧氣，0到30mol％，優(yōu)選0到10mol％的水蒸汽以及0到50mol％，優(yōu)選0到1mol％的二氧化碳，其余為氮?dú)狻橹苽浞磻?yīng)氣體，一般向含氧分子氣體中加入30到150g/Nm3氣體的將被氧化的芳香烴。
實(shí)施例1不添加粘合劑的標(biāo)準(zhǔn)催化劑Ⅰ的制備(對比例)50.0kg外徑為8mm，長度為6mm，壁厚為1.5mm的皂石(硅酸鎂)環(huán)在涂覆轉(zhuǎn)筒上被加熱到160℃并被噴灑上25.0kg BET表面積為20m2/g的銳鈦礦(分析0.18％S；0.08％P；0.24％Nb；0.01[sic]Na；0.01[sic]K；0.004％Zr；0.004％Pb)，1.81kg草酸氧釩，0.143kg的硫酸銫，38kg水和9.85kg甲酰胺的懸浮液直到用這種方法涂覆的這一層的重量達(dá)到最終涂層催化劑總重量(在450℃煅燒之后)的10.0％。用此方法涂覆的催化活性物質(zhì)，即催化劑殼，由O.40wt％的銫(計(jì)算作Cs)、4.0wt％的釩(計(jì)算作V2O5)和95.6wt％的二氧化鈦組成。涂覆需要17.8kg的混合物，即約12％的噴灑的混合物在涂覆期間由于排出而損失。根據(jù)三次下落試驗(yàn)*磨損為14.4％，在400℃煅燒后磨損為23.7％。
*下落試驗(yàn)讓約50G[sic]的催化劑在長3m，內(nèi)徑為25mm的長管中下落。將落到管子下面的盤中的催化劑與撞擊時(shí)形成的塵土分離開后再次通過管子落下。相對所涂的活性物質(zhì)的用量(=100％)，將三次下落試驗(yàn)后總的質(zhì)量損失作為催化劑抗摩擦能力的度量。在煅燒后，即50g催化劑在400℃加熱1h后的下落試驗(yàn)中，程序同上。
表1
磨損1初始樣品的下落試驗(yàn)；磨損2煅燒后樣品的下落試驗(yàn)(400℃)粘合添加劑的燃燒為檢驗(yàn)在粘合添加劑在燃燒期間是否有氣味難聞的或?qū)Νh(huán)境不利影響的物質(zhì)釋放出來，催化劑C在通空氣條件下被從30℃加熱到610℃(升溫速度5℃/min)。質(zhì)量的降低以及產(chǎn)生的氣態(tài)(分解)產(chǎn)物用偶合差示熱重量分析法/FTIR光譜在線分析。發(fā)現(xiàn)所有的揮發(fā)性組分在達(dá)到400℃時(shí)已被除去；并且，在氣相中只有H2O,CO和CO2被檢測出來。未能夠檢測出任何難聞氣味的，對環(huán)境有不利影響的或易燃的分解產(chǎn)物。實(shí)施例3不添加粘合劑的標(biāo)準(zhǔn)催化劑Ⅱ的制備50.0kg外徑為8mm，長度為6mm，壁厚為1.5mm的皂石(硅酸鎂)環(huán)在涂覆轉(zhuǎn)筒上被加熱到160℃并被噴灑上28.6kg BET表面積為20m2/g的銳鈦礦，4.11kg草酸氧釩，1.03kg的三氧化二銻，0.179kg的磷酸氫銨，0.046kg的硫酸銫，44.1kg水和9.14kg甲酰胺的懸浮液直到用這種方法涂覆的這一層的重量達(dá)到最終涂層催化劑總重量(在450℃煅燒之后)的10.5％。用此方法涂覆的催化活性物質(zhì)，即催化劑殼，由0.15wt％的磷(計(jì)算作P)，7.5wt％的釩(計(jì)算作V2O5)，3.3wt％的銻(計(jì)算作Sb2O3)，0.1wt％的銫(計(jì)算作Cs)和89.05wt％的二氧化鈦組成。涂覆需要17.2kg的混合物，即約6％的噴灑的混合物在涂覆期間由于排出而損失。根據(jù)三次下落試驗(yàn)*磨損為8.0％。實(shí)施例4根據(jù)本發(fā)明催化劑D的制備及添加粘合劑超過10％的對比催化劑E的制備步驟如實(shí)施例1中所指出的，再附加上在噴灑到催化劑上之前，每一例中17.0kg的混合物用700g,1500g的實(shí)施例2a中的水性粘合劑處理。皂石被噴灑上以這種方法改性的混合物直到用此法涂覆的層的重量達(dá)到最終涂層催化劑總重量(在450℃煅燒之后)的10.5％。必需的混合物量，混合物損失和磨損值列于下面的表2中。
表2
磨損1初始樣品的下落試驗(yàn)；磨損2煅燒后樣品的下落試驗(yàn)(400℃)實(shí)施例5鄰苯二甲酸酐的制備每一例中1.30m的催化劑Ⅱ，然后是1.60m的催化劑Ⅰ(對比)或催化劑C(本發(fā)明)被從低部向上裝填入內(nèi)徑為25mm的3.85m長的鐵管中。鐵管被鹽浴包圍以調(diào)節(jié)溫度。每小時(shí)4.0Nm3載量為40到約80g/Nm3空氣的濃度為98.5wt％鄰二甲苯的空氣不斷地從上向下通過管子。在這一步驟中，裝填量75-85g時(shí)得到的結(jié)果總結(jié)在下表3中(產(chǎn)量指的是基于100％的鄰二甲苯的鄰苯二甲酸酐(PA)的重量百分比；提升時(shí)間是指載量從40到80g/Nm3所需要的天數(shù))。
表3
實(shí)施例6-15如果將下面表4中粘合劑用于催化劑的制備中，得到關(guān)于磨損1，磨損2，PA產(chǎn)率和提升時(shí)間基本上完全相同的結(jié)果。
表4
MA馬來酸 MDA甲基二乙醇胺MAN 馬來酸酐 Mw重均分子量THP1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸三乙醇胺AA 丙烯酸MAA甲基丙烯酸MVE甲基乙烯基醚TEA三乙醇胺
權(quán)利要求
1．一種從芳香烴制備羧酸和/或羧酸酐的氣相催化氧化反應(yīng)用的涂層型催化劑的制備方法，該催化劑由一個(gè)載體芯和以層狀形式涂于其上的催化活性金屬氧化物組成，通過將含有活性金屬氧化物的水性活性物質(zhì)懸浮液在相對高的溫度噴灑到50到450℃的載體材料上而得到，其中基于活性物質(zhì)懸浮液的固含量，水性活性物質(zhì)懸浮液含有1到10wt％的粘合劑，組成為A)由自由基聚合得到的聚合物，含有5到100wt％的為烯屬不飽和酸酐或其羧基能形成酐的烯屬不飽和二羧酸形式的單體(a)，以及0到95wt％的其它單烯屬不飽和單體(b)，附加條件為單體(a)和(b)平均最多有5個(gè)沒有被含氧的基團(tuán)官能化的碳原子以及B)至少含有2個(gè)OH基團(tuán)，最多2個(gè)氮原子和最多8個(gè)C原子的鏈烷醇胺，其中重量比A∶B為1∶0.05到1∶1。
2．權(quán)利要求1中的方法，其中單體(a)和(b)含有2到4個(gè)C原子且鏈烷醇胺含有一個(gè)氮原子。
3．權(quán)利要求1中的方法，其中在(A)和(B)形成的粘合劑中，原子比C∶O最多為3∶1。
4．權(quán)利要求1中的方法，其中待涂載體材料的溫度為100到250℃。
5．權(quán)利要求1中的方法，其中待涂載體材料的溫度為140到200℃。
6．權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，其中基于活性物質(zhì)懸浮液的固含量，粘合添加劑的有機(jī)組分為4-8wt％。
7．一種用于將芳香烴氣相催化氧化成羧酸和/或羧酸酐的涂層型催化劑，在由石英，陶瓷，氧化鎂，碳化硅，二氧化錫，金紅石，礬土，硅酸鋁，硅酸鎂，硅酸鋯和/或硅酸鈰形成的該催化劑的載體材料上以層狀形式涂上一層催化活性金屬氧化物，除了銳鈦礦形式的二氧化鈦和五氧化二釩以外還包括堿金屬，堿土金屬，鉈，鋁，鋯，鐵，鎳，鈷，錳，錫，銀，銅，鉻，鉬，鎢，銥，鉭，鈮，砷，銻，鈰和/或磷的氧化物，其中這些涂層催化劑通過權(quán)利要求書1中的方法制備。
8．一種用于將芳香烴氣相催化氧化成羧酸和/或羧酸酐的涂層型催化劑，包括一個(gè)由石英，陶瓷，氧化鎂，碳化硅，二氧化錫，金紅石，礬土，硅酸鋁，硅酸鎂，硅酸鋯和/或硅酸鈰形成的基本上為惰性的載體芯和一層以基于載體計(jì)為5到20wt％的量以層狀形式而涂于載體芯上的催化活性金屬氧化物，這種金屬氧化物其重要組成為銳鈦礦形式的二氧化鈦和五氧化二釩以及粘合劑，其中粘合劑基本組成為A)一種由自由基聚合得到的聚合物，含有5到100wt％的為烯屬不飽和酸酐或其羧基能形成酐的烯屬不飽和二羧酸形式的單體(a)，以及0到95wt％的其它單烯屬不飽和單體(b)，附加條件為單體(a)和(b)平均最多有6個(gè)碳原子以及B)一種烷醇胺，至少含有2個(gè)OH基團(tuán)，最多2個(gè)氮原子和最多6個(gè)C原子，其中粘合劑的含量為活性金屬氧化物量的1到10wt％。
9．權(quán)利要求8中催化劑的應(yīng)用，用于在固定床中于較高溫度下使用一種含有氧分子的氣體將芳香烴氣相催化氧化成羧酸和/或羧酸酐。
10．權(quán)利要求8中催化劑的應(yīng)用，用于在固定床中于較高溫度下使用一種含有氧分子的氣體將甲苯和/或萘氣相催化氧化成鄰苯二甲酸酐。
11．一種將芳香烴氣相催化氧化成羧酸和/或羧酸酐的方法，是在固定床中于較高溫度下使用一種含有氧分子的氣體，依靠一種或多種以層的形式布置在反應(yīng)器中的涂層型催化劑，一層催化活性金屬氧化物以層狀形式涂于載體材料上，此方法包括至少使用一種權(quán)利要求8中的涂層型催化劑。
全文摘要
一種從芳香烴制備羧酸和/或羧酸酐的氣相催化氧化反應(yīng)用的涂層型催化劑的制備方法,催化劑由一個(gè)載體芯和以層狀形式涂于其上的催化活性金屬氧化物組成,通過將含有活性金屬氧化物的水性活性物質(zhì)懸浮液在相對高的溫度噴灑到50到450℃的下載體材料上而得到,其中基于活性物質(zhì)懸浮液的固含量,水性活性物質(zhì)懸浮液含有1到10wt%的粘合劑,組成為A)由自由基聚合得到的聚合物,含有5到100wt%的為烯屬不飽和酸酐或其羧基能形成酐的烯屬不飽和二羧酸形式的單體(a),以及0到95wt%的其它單烯屬不飽和單體(b),附加條件為單體(a)和(b)平均最多6個(gè)沒有被含氧的基團(tuán)官能化的碳原子以及B)至少含有2個(gè)OH基團(tuán),最多2個(gè)氮原子和最多8個(gè)C原子的鏈烷醇胺,其中重量比A∶B為1∶0.05到1∶1。
文檔編號B01J23/22GK1304336SQ99806951
公開日2001年7月18日 申請日期1999年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月3日
發(fā)明者T·黑德曼, F·羅索斯克, G·林頓, M·蘇菲爾特, G·赫弗勒, P·M·勞茲 申請人:巴斯福股份公司