共晶結(jié)構(gòu)熱障涂層材料及其可用于熱噴涂的粉粒制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種共晶結(jié)構(gòu)熱障涂層材料及其可用于熱噴涂的粉粒制造方法，屬于耐高溫陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]熱障涂層就是在金屬或合金零部件的表面噴涂一層耐高溫的具有低導(dǎo)熱系數(shù)的材料，該涂層具有降低金屬或合金基體受熱，防治金屬或合金基體氧化，保證這些部件在相對(duì)較高的溫度下正常工作。主要是應(yīng)用于各種高溫?zé)釞C(jī)，如燃?xì)廨啓C(jī)或噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)子或定子葉片的表面隔熱防護(hù)涂層，燃?xì)廨啓C(jī)或噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)壁，汽油或柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)壁，火箭噴管，或其他一些高溫燃燒器內(nèi)壁，或者其他一些工作在高溫環(huán)境下的金屬零部件的隔熱、防氧化涂層材料。它們通常是熱導(dǎo)率小于2.0ff/m.K的無(wú)機(jī)非金屬氧化物材料。要求具有高熔點(diǎn)，低導(dǎo)熱率，相對(duì)高的熱膨脹系數(shù)(和金屬基體的熱膨脹系數(shù)能夠配合)，高溫物相組成和化學(xué)組成的穩(wěn)定性好，以及相對(duì)較低的燒結(jié)活性等特點(diǎn)。
[0003]目前廣泛使用的熱障涂層主要是采用質(zhì)量百分含量為6?8wt.%氧化釔(Y2O3)穩(wěn)定氧化鋯(ZrO2)材料(以下簡(jiǎn)稱YSZ)。但是，YSZ在高于1200°C以上溫度下長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)使用過(guò)程中，涂層材料存在相變、晶粒長(zhǎng)大、微氣孔燒結(jié)收縮等現(xiàn)象，使得涂層的導(dǎo)熱系數(shù)增大，涂層與金屬或合金的結(jié)合界面熱應(yīng)力升高導(dǎo)致涂層剝落，導(dǎo)致高溫?zé)釞C(jī)使用壽命降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提出一種共晶結(jié)構(gòu)熱障涂層材料及其可用于熱噴涂的粉粒制造方法，改變已有的熱障涂層材料的配方和制備工藝，以提高涂層與金屬或合金的附著力，延長(zhǎng)使用壽命。
[0005]本發(fā)明提出的共晶結(jié)構(gòu)熱障涂層材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(Ln1 ^xLn2x) 2Zr207，其中0.2 彡 X 彡 0.8，Ln1 為 La、Ce、Pr、Nd、Sm 或 Gd 中的任何一種，Ln 2為 Dy、Ho、Yb、Y 或 Sc 中的任何一種，Ln1和Ln 2為兩種互相不同的元素。
[0006]上述共晶結(jié)構(gòu)熱障涂層材料的可用于熱噴涂的粉粒制造方法，包括以下步驟:
[0007](I)根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)式(LnVxLn2x)2Zr2O7,分別稱重高純氧化物L(fēng)n12O3和Ln 22 03的粉體和高純氧化鋯粉體；
[0008](2)將上述稱重的兩種高純氧化物粉體和高純氧化鋯粉體采用去離子水濕式球磨法混合，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350r/min，球磨時(shí)間為4?10小時(shí)，得到混合料；
[0009](4)將上述混合料在120°C下烘干24小時(shí)，過(guò)200目篩，在20MPa壓力下干壓，保壓I分鐘，得到毛坯，再在200MPa壓力下進(jìn)行冷等靜壓，得到密實(shí)毛坯；
[0010](5)將上述密實(shí)毛坯置于容器中，將容器置于高溫爐中，在空氣氣氛下升溫到1500°C?1650°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5?20小時(shí)，隨爐冷卻，得到(LnVxLn2x)2Zr2CM^if ;
[0011](6)將上述(Ln11Jji2x)2Zr2O7材料破碎磨細(xì)至小于I微米粒徑，添加有機(jī)粘結(jié)劑、分散劑和水，添加的質(zhì)量比為:(LnVxLn2x)2Zr2O7材料:有機(jī)粘結(jié)劑:分散劑:水=60:1?4:0.1?0.5:40，所述的有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇、甲基纖維素或聚乙烯二醇，所述的分散劑為甘油或聚丙烯酸銨，球磨后經(jīng)噴霧造粒獲得粒徑為30?60微米的球形顆粒，得到熱障涂層材料粉粒。
[0012]本發(fā)明提出的共晶結(jié)構(gòu)熱障涂層材料及其可用于熱噴涂的粉粒制造方法，其優(yōu)點(diǎn)是:利用本發(fā)明方法制備的熱障涂層材料，具有在更高溫度下比YSZ材料更好的高溫物相和化學(xué)組成穩(wěn)定性，具有更低的導(dǎo)熱系數(shù)和高韌性，并能克服長(zhǎng)期工作于高溫環(huán)境下晶粒長(zhǎng)大和氣孔燒結(jié)而導(dǎo)致涂層失效等問(wèn)題。因此，本發(fā)明的共晶結(jié)構(gòu)高溫?zé)嵴贤繉硬牧鲜且环N具有良好應(yīng)用前景的用于高溫燃?xì)廨啓C(jī)，渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)等高溫零部件的新型高溫?zé)嵴贤繉硬牧稀?br>【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1是利用本發(fā)明方法制備的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的晶體X射線衍射圖。
[0014]圖2是利用本發(fā)明方法制備的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化。
[0015]圖3是利用本發(fā)明方法制備的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的熱導(dǎo)率。
[0016]圖4是利用本發(fā)明方法制備的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的斷裂韌性，可以看出成分為(Laa 5Yb0.5) 2Zr207共晶鋯酸鹽材料的斷裂韌性最高。
[0017]圖5是利用本發(fā)明方法制備的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的彈性模量，可以看出成分為(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的彈性模量最低，有利于緩解與金屬結(jié)合的界面應(yīng)力。
[0018]圖6是利用本發(fā)明方法制備的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的硬度，可以看出成分為(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的硬度最高，有利于提高陶瓷涂層的抗磨損。
[0019]圖7是(La。.5Yb0.5) 2Zr207共晶鋯酸鹽材料的氣孔率在1300 °C溫度下隨時(shí)間的變化，在50小時(shí)后氣孔率基本保持不變。
[0020]圖8是(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的晶粒在1300°C溫度下隨時(shí)間的變化，在50小時(shí)后晶粒尺寸基本保持300?350納米不變。
[0021]圖9是(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的晶粒在1300°C溫度下隨時(shí)間的變化的掃描電子顯微鏡照片，可以看到共晶材料的高溫晶粒非常細(xì)小。
[0022]圖10是(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料在1300°C溫度下隨時(shí)間的熱導(dǎo)率隨溫度下的變化，在50小時(shí)后熱導(dǎo)率基本保持不變。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明提出的共晶結(jié)構(gòu)熱障涂層材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(LnVxLn2x)2Zr2O7，其中0.2 彡 X 彡 0.8，Ln1 為 La、Ce、Pr、Nd、Sm 或 Gd 中的任何一種，Ln 2為 Dy、Ho、Yb、Y 或 Sc 中的任何一種，Ln1和Ln 2為兩種互相不同的元素。
[0024]上述共晶結(jié)構(gòu)熱障涂層材料的可用于熱噴涂的粉粒制造方法，包括以下步驟:
[0025](I)根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)式(LnVxLn2x)2Zr2O7,分別稱重高純氧化物L(fēng)n12O3和Ln 22 03的粉體和高純氧化鋯粉體；
[0026](2)將上述稱重的兩種高純氧化物粉體和高純氧化鋯粉體采用去離子水濕式球磨法混合，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350r/min，球磨時(shí)間為4?10小時(shí)，得到混合料；
[0027](4)將上述混合料在120°C下烘干24小時(shí)，過(guò)200目篩，在20MPa壓力下干壓，保壓I分鐘，得到毛坯，再在200MPa壓力下進(jìn)行冷等靜壓，得到密實(shí)毛坯；
[0028](5)將上述密實(shí)毛坯置于容器中，將容器置于高溫爐中，在空氣氣氛下升溫到1500°C?1650°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5?20小時(shí)，隨爐冷卻，得到(LnVxLn2x)2Zr2CM^if ;
[0029](6)將上述(Ln11Jji2x)2Zr2O7材料破碎磨細(xì)至小于I微米粒徑，添加有機(jī)粘結(jié)劑、分散劑和水，添加的質(zhì)量比為:(LnVxLn2x)2Zr2O7材料:有機(jī)粘結(jié)劑:分散劑:水=60:1?4:0.1?0.5:40，所述的有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇、甲基纖維素或聚乙烯二醇，所述的分散劑為甘油或聚丙烯酸銨，球磨后經(jīng)噴霧造粒獲得粒徑為30?60微米的球形顆粒，得到熱障涂層材料粉粒。
[0030]利用本發(fā)明制備的共晶稀土鋯酸鹽熱障涂層材料的熱導(dǎo)率在0.8ff/m.K?2.0ff/m.K(室溫?800 °C )，彈性模量為222?235GPa，硬度為1GPa?llGPa，斷裂韌性為2MPa.m1/2?4MPa.m 1/2,熱膨脹系數(shù)為 9X 1(T6/°C?12X 1(T6/°C (200。。?1300°C )。例如，圖1是選擇Ln1= La (鑭)、Ln 2= Yb (鐿)時(shí)(Ln VxLn2x) 2Zr207材料X射線衍射圖，由圖1可以看出當(dāng)成分為(La^Ybx)2Zr2O7(0.2彡x彡0.8)時(shí)為螢石和焦綠石相的兩相混合物；(La1^xYbx)2Zr2O7 (0.2彡x彡0.8)的富La焦綠石晶體與富Yb螢石晶體混合物的熱膨脹系數(shù)如圖2所示，如圖2中所示，各種組成的共晶材料的熱膨脹系數(shù)在600°C以上時(shí)大于9X10_6/°C，這樣與連接層合金的熱膨脹系數(shù)就比較接近，容易消除熱失配現(xiàn)象。圖3顯示本發(fā)明的不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線，可以看出，高溫時(shí)的熱導(dǎo)率都小于2.0ff/m.Κ。作為實(shí)施例，圖4是合成的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的斷裂韌性，可以看出成分為(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的斷裂韌性值最高。圖5是合成的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的彈性模量值，可以看出當(dāng)成分為共晶鋯酸鹽材料的彈性模量比單相鋯酸鑭和鋯酸鐿的彈性模量都低，其中(Laa 5Yb0.5) 2Zr207時(shí)的共晶鋯酸鹽材料的彈性模量最低，低的彈性模量有利于緩解與金屬結(jié)合的界面應(yīng)力。圖6是合成的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的硬度，可以看出成分為(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的硬度最高，高硬度有利于提高陶瓷涂層的抗磨損。圖4是(Laci 5Ybtl 5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的氣孔率在1300°C溫度下隨時(shí)間的變化，可以看出在50小時(shí)后長(zhǎng)期保溫，氣孔率基本保持不變。這樣就克服了目前商業(yè)上應(yīng)用的含質(zhì)量百分比7或8氧化釔的氧化鋯(7YSZ或8YSZ)以及其他單相熱障涂層陶瓷材料長(zhǎng)期在高溫下應(yīng)用過(guò)程中氣孔收縮的缺點(diǎn)，在高溫下應(yīng)用中熱障涂層材料的氣孔收縮會(huì)導(dǎo)致熱導(dǎo)率升高，與金屬連接界面熱應(yīng)力升高，進(jìn)而涂層脫落。圖7是成分為(Laa5Yba5)2Zr2O7的共晶鋯酸鹽材料的氣孔率在1300°C溫度下隨時(shí)間的變化，在50小時(shí)后氣孔率基本保持不變，說(shuō)明了本發(fā)明的共晶鋯酸鹽材料在高溫下長(zhǎng)期工作具有抗收縮特性，有利于提高熱障涂層的壽命和熱導(dǎo)率的穩(wěn)定性。圖8是合成的成分為(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的晶粒尺寸在1300°C溫度下隨時(shí)間的變化；可以看出在20小時(shí)以后熱障涂層的晶粒尺寸基本保持在300?350納米不變。這樣也就保證了本發(fā)明的熱障涂層材料長(zhǎng)期在高溫下工作不會(huì)由于晶粒生長(zhǎng)導(dǎo)致的熱導(dǎo)率升高，機(jī)械性能下降進(jìn)而涂層脫落的現(xiàn)象，這往往是目前商業(yè)應(yīng)用的含質(zhì)量百分比7或8氧化釔的氧化鋯(7YSZ或8YSZ)以及其他單相熱障涂層陶瓷材料長(zhǎng)期在高溫下應(yīng)用過(guò)程中的致命缺點(diǎn)。圖9出示了(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的晶粒在1300°C溫度下不同保持時(shí)間的掃描電子顯微鏡照片，可以看到經(jīng)過(guò)216小時(shí)共晶材料的晶粒還是納米數(shù)量級(jí)別。而目前商業(yè)應(yīng)用的含質(zhì)量百分比7和8氧化釔的氧化鋯(7YSZ或8YSZ)以及其他單相熱障涂層陶瓷材料往往在1200°C溫度下幾十小時(shí)后晶粒就生長(zhǎng)為數(shù)微米至數(shù)十微米尺寸。圖10位成分為(La0.5Yb0.5) 2Zr207的共晶鋯酸鹽材料在1300 °C溫度下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間熱處理后熱導(dǎo)率隨溫度下的變化，可以看出本發(fā)明的共晶鋯酸鹽材料之例(Latl 5Ybtl 5)2Zr2O7在50小時(shí)后熱導(dǎo)率基本保持不變。
[0031]以下介紹本發(fā)明方法的實(shí)施例:
[0032]實(shí)施例1:制備化學(xué)組成為(Laa5Yba5)2Zr2O7的熱障涂層材料:
[0033]a將純度大于99wt.%的氧