專利名稱：烯烴水合方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及使用雜多酸鹽作為催化劑將烯烴水合成醇的方法。
人們已熟知使用硅質(zhì)載體上沉積的磷酸催化劑在汽相中將烯烴如乙烯或丙烯水合成相應的醇。許多現(xiàn)有技術(shù)的文獻描述了這樣的工藝，包括那些在GB-A-1570650、US-A-4808559、GB-A-1371905、US-A-4038211、US-A-4012452、GB-A-1476534、GB-A-1306141、US-A-3996338和CAN-A-844004中公開的。在每一篇現(xiàn)有文獻中，用許多參數(shù)包括孔體積、表面積、抗碎強度和載體的純度來定義所用硅質(zhì)載體的性質(zhì)。
一些現(xiàn)有技術(shù)的文獻如GB-A-1281120公開了使用雜多酸催化劑水合烯烴的液相方法。此外US-A-2173187公開了使用雜多酸催化劑在汽相中將烯烴水合成相應醇的方法，其中配陰離子包括選自元素周期表Ⅵ族、副族A的一種元素。這篇文獻中提到可以使用帶有或不帶有載體的催化劑。所述的載體(如果使用)優(yōu)選為硅膠，盡管也列出了其它硅質(zhì)載體如硅酸、日本酸性粘土、皂土、硅藻土或石棉。類似地，JA-A-57130935公開了使用負載在活性碳上的雜多酸催化劑水合烯烴的方法。此外，US-A-2608534公開了負載在較多量無機金屬氧化物或氫氧化物上的雜多酸作為催化劑用于大量普通的有機反應，其中特別包括烯烴的水合。文獻中公開的載體包括氧化鋁、氧化鎂、氧化釷、二氧化鈦等，優(yōu)選為氧化鋁。
使用游離雜多酸作為催化劑用于將烯烴如乙烯和丙烯水合成相應醇的問題之一在于，這些催化劑具有高度反應性且反應會大量放熱，從而使得這樣的裝置按工業(yè)規(guī)模啟動和運行非常危險。此外，當用于單程反應時，使用游離的雜多酸催化劑顯示良好的特性。然而每次流程乙烯的轉(zhuǎn)化率僅約6％。因比在工業(yè)操作中有必要將未反應的乙烯循環(huán)回反應器中。然而，如果在連續(xù)方法中使用游離雜多酸催化劑，其中包括為了最大限度地利用烯烴原料而將未反應的乙烯循環(huán)回水合反應器中，這樣循環(huán)烯烴中的痕量雜質(zhì)如醛、醚、一些醇和一些烯烴的二聚物/聚合物的存在，基本上將會導致催化劑減失活或分解。此外，雖然在一些以前的文獻中人們建議使用一些雜多酸鹽用于烯烴水合反應，使用的鹽中沒有一種在環(huán)境條件下可以溶于易得到的溶劑中，大多數(shù)情況下是由于鹽中存在高濃度的陽離子如每摩爾雜多酸含6-12摩爾鉀，從而不利地影響其溶解度。此外，這些鹽中沒有一種已用于烯烴水合的連續(xù)方法中，其中包括將未反應的烯烴循環(huán)回水合反應器中。因此，至今沒有公開使用任何特定的雜多酸鹽作為催化劑用于將烯烴水合成相應醇的連續(xù)的特定方法，從而能緩解上述問題。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，該方法可以通過使用特定的能控制活性的雜多酸鹽作為催化劑而加以改進，還可以通過使用特定的反應條件進一步加以改進。
相應地，本發(fā)明為一連續(xù)方法用于在雜多酸鹽催化劑的存在下在汽相中將烯烴與水水合成相應的醇，該方法包括將未反應的烯烴循環(huán)回水合反應中，其特征在于雜多酸鹽為低于40℃下可溶于極性溶劑的硅鎢酸鹽或磷鎢酸鹽，其中鹽中的金屬為堿金屬或堿土金屬。
此處及整個說明書中使用的術(shù)語“雜多酸”是指帶有或不帶任何結(jié)晶水的硅鎢酸和磷鎢酸。
此處及整個說明書中的“極性溶劑”是指水和低級脂族醇(如C1-C4醇)或二元醇(C2-C5二元醇)以及酮(如丙酮或甲基乙基酮)中一種或多種。
催化劑中每摩爾雜多酸適宜含有不超過4摩爾堿金屬陽離子或2摩爾堿土金屬陽離子，優(yōu)選的是在雜多酸鹽中含有1-2種一價陽離子。因此優(yōu)選一或二鉀鹽。催化劑適宜負載在硅質(zhì)載體上，負載的催化劑將在下文中稱作“催化劑體系”。這樣載體的具體例子包括硅膠或如由煅制二氧化硅或燃燒水解四氯化硅制得的合成二氧化硅。載體可以具有任意適于的外形如顆粒狀、丸狀或壓出物狀。這種級別的二氧化硅可分別從專利產(chǎn)品Grace(57級)和Degussa(Degussa 350)中獲得。負載的催化劑(催化劑體系)適于通過將載體浸漬在雜多酸鹽的溶液中制備，該溶液本身又通過將雜多酸鹽溶解在如醇或蒸餾水的溶劑中制備。然后向這樣形成的溶液中加入載體。合適地將載體在雜多酸鹽的溶液中浸漬幾個小時，并定時地手工攪拌，隨后為了除去過量的酸鹽，用瓷漏斗合適地將其過濾。也可以使用其它浸漬技術(shù)如初濕潤技術(shù)。
然后將這樣形成的濕催化劑合適地放置在烘箱中，在升溫下干燥幾小時，隨后在干燥器中冷卻至室溫。通過從催化劑的干重量中減去使用的載體的重量得到載體上酸的重量，從而測定催化劑的負載量(克/升)。然后在烯烴水合方法中使用這種催化劑體系(重量測量)。
雜多酸的水合程度也會影響催化劑的酸性，從而影響其活性。因此，浸漬和烯烴水合方法這些操作中的任一種或兩者可能改變雜多酸鹽中金屬的水合和氧化狀態(tài)，即反應條件下實際的催化劑種類也許不會保持為用于浸漬載體的雜多酸鹽中金屬的水合/氧化狀態(tài)。因此自然能預料到反應后在廢催化劑中這種水合和氧化狀態(tài)也可能會不同。
負載的雜多酸鹽催化劑(催化劑體系)也可以通過向其中加入磷酸或其它無機酸而得到進一步改性。
合適地使用下面的反應條件實施該方法a．通過反應器的水和烯烴的摩爾比的合適范圍為0.1-3.0，優(yōu)選為0.1-1.0。b．水烯烴混合物的氣時空速(GHSV)合適為0.010-0.25g/min/cm3催化劑體系，優(yōu)選為0.03-0.10g/min/cm3催化劑體系。c．按催化劑體系的總重量計算，雜多酸催化劑的濃度為5-40％w/w，優(yōu)選為10-30％w/w。
烯烴水合反應在150-350℃下進行。在此溫度范圍內(nèi)，將乙烯水合成乙醇在其露點-350℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在200-300℃下適當?shù)剡M行；將丙烯水合成異丙醇在其露點-300℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在150-250℃下適當?shù)剡M行。
待水合的烯烴合適為乙烯或丙烯，形成的相應醇分別為乙醇和異丙醇。這些烯烴可以純物質(zhì)使用或作為烯烴的混合物使用生成相應醇的混合物。這樣可以使用來自精煉廠如來自流體催化裂化方法中且包含C2和C3飽和和不飽和烴混合物的混合烴原料。該方法在汽相中進行，即除了小部分氣態(tài)反應物溶于催化劑體系外，烯烴和水均在催化劑體系外的汽相中。水合反應是在這樣溶解的反應物中進行。反應過程中形成了相應烯烴的醚副產(chǎn)物。通過將未反應的烯烴，如需要在除去其中不希望的雜質(zhì)后，循環(huán)回反應器中，該方法可得到進一步改進和優(yōu)化。
通過將催化劑體系放置于反應器中，密封反應器，然后加熱催化劑體系至反應溫度來進行水合反應。根據(jù)所需的最終產(chǎn)物，將催化劑體系加熱到150-300℃。例如，如果最終產(chǎn)物為由乙烯得到的乙醇，合適將催化劑體系加熱至200-280℃，優(yōu)選為200-260℃，更優(yōu)選為210-245℃。另一方面，如果最終產(chǎn)物為由丙烯得到的異丙醇，合適將催化劑體系加熱到稍高于露點-225℃的溫度范圍，或優(yōu)選為稍高于露點-185℃的溫度范圍。當催化劑體系達到所需的溫度時，將烯烴和水以汽相的進料通過反應器。通過反應器的水和烯烴的摩爾比的合適范圍為0.1-3.0，優(yōu)選為0.1-1.0，更優(yōu)選為0.25-0.45。通過反應器的水蒸汽烯烴混合物的空間速度會發(fā)生輕微變化，這取決于反應物烯烴是乙烯還是丙烯。例如，反應物為乙烯時，其與水蒸汽的混合物的合適的空間速度為0.010-0.100g/min/cm3，優(yōu)選為0.020-0.050g/min/cm3催化劑體系。反應物為丙烯和水蒸汽的混合物時，合適的空間速度為0.010-0.100g/min/cm3，優(yōu)選為0.02-0.07g/min/cm3催化劑體系。
水合反應在1000-25000KPa的壓力范圍內(nèi)進行。在此范圍內(nèi)，乙烯的水合合適在3000-10000KPa的壓力范圍內(nèi)進行，而丙烯的水合則合適在2000-7600Kpa的壓力范圍內(nèi)進行。
通過在標準測試條件下(下面實施例所闡述的)，監(jiān)測經(jīng)過一小時后產(chǎn)生的醇、醚和未反應烯烴的總量來測定催化劑體系的活性。
通過氣相色譜(見下文)測量醇和醚的產(chǎn)量，其中用濕式容積式流量計測量未反應的烯烴。
因此，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過使用這里描述的特定催化劑體系，不僅能夠提高該方法的時空收率(下文“STY”)和選擇性，而且能夠延長催化劑/載體的壽命，從而降低在裝置上改變或替換催化劑載體的頻率。
現(xiàn)參照下面實施例進一步描述本發(fā)明實施例1催化劑的制備將12-鎢硅酸xH2O(X≌24,370執(zhí)溶于蒸餾水(800ml)中，并向其中加入正磷酸(1.488g 85％w/w濃度)。在單獨的容器中將KHCO3(11.15)溶入水(50ml)中，然后攪拌下緩慢加入到酸性溶液中。用蒸餾水(50ml，總加入150ml)漂洗容器三次，洗滌液加入到酸性溶液中。(選擇KHCO3的量使得溶于溶液中的每摩爾12-鎢硅酸xH2O中能提供一摩爾當量的鉀)。停止釋放CO2后攪拌溶液15分鐘。然后加入Grace57二氧化硅(1.21)-基本純的二氧化硅載體(＞99.8％w/w二氧化硅)，并浸漬24小時。浸漬后花1小時排出過量的催化劑溶液，然后在105℃的空氣中干燥16小時。一升制備好的催化劑重量為551g，酸的負載量為151g/l。操作在采用循環(huán)(未反應)乙烯的裝置中，將離開反應器的氣態(tài)產(chǎn)物在高壓冷卻器中冷卻至20℃，然后送入高壓氣-液分離器中以分離富水相和富乙烯相。常壓下將含有大量的產(chǎn)物乙醇以及副產(chǎn)物二乙醚和乙醛的富水相，通過控制閥送入收集罐中。然后將來自氣-液分離器的富乙烯流送入水洗塔的底部，遇到逆流水，水從向上流動的氣流中汽提出大部分殘余乙醇。然后，純化的氣流經(jīng)過循環(huán)裝置反饋至反應器中，該氣流主要是乙烯，但每升氣體中含有約90mg/l二乙醚、5mg/l乙醛和小于0.5mg的乙醇(在正常的溫度和壓力下測量)。水以1300ml/hr的流速流入洗滌塔，并通過液面控制系統(tǒng)和液體排出控制閥保持塔中的液面。將離開洗滌塔的液體與來自氣-液分離器的液體產(chǎn)物混合，其中含有裝置中的乙醇產(chǎn)物。條件將上述實施例1中制備的一升催化劑(酸負載量為151g/l)裝填到反應器中。設備開始運行后導入乙烯，將反應條件調(diào)節(jié)至目標狀態(tài)并使之穩(wěn)定。反應器的入口壓力為6980KPa；反應器的入口溫度為225.1℃；反應器的出口溫度為245.6℃；乙烯循環(huán)流速為1500g/hr；反應器入口的水與乙烯的摩爾比為0.387；在環(huán)境溫度為21℃(優(yōu)選20-30℃)下運行的洗滌塔的水流速為1300ml/hr。
使用實施例1中的催化劑在試驗裝置中獲得了下述特性；乙醇產(chǎn)率，163.5STY；二乙醚，7.02STY；乙醛，0.60STY；乙醇的選擇性，94.6％(選擇性定義為轉(zhuǎn)化為乙醇的乙烯與轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的總乙烯的摩爾比)。未按照本發(fā)明的對照實驗現(xiàn)在描述按類似實施例1方式，但在沒有將未反應的乙烯循環(huán)回反應器的裝置中進行的實驗。為了與實施例1的催化劑規(guī)模相比，在通過因子20換算的等溫條件下操作含有50ml類似實施例1催化劑的反應器的裝置，從中得到數(shù)據(jù)。
反應器的入口壓力為4825KPa；反應器的入口溫度為235.0℃；乙烯流速為1440g/hr以及反應器入口的水與乙烯的摩爾比為0.30。
使用對照實驗的催化劑在試驗裝置中獲得了下述特性；乙醇產(chǎn)率，97STY；二乙醚，163STY；乙醛，7.2STY；乙醇的選擇性，31.6％(選擇性定義同上)。
權(quán)利要求
1．一種連續(xù)方法用于在雜多酸鹽催化劑的存在下在汽相中將烯烴與水水合成相應的醇，該方法包括將未反應的烯烴循環(huán)回水合反應中，其特征在于雜多酸鹽為低于40℃下可溶于極性溶劑的硅鎢酸鹽或磷鎢酸鹽，鹽中的金屬為堿金屬或堿土金屬。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑中每摩爾雜多酸含有不超過4摩爾堿金屬陽離子或2摩爾堿土金屬陽離子。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑為一或二鉀鹽。
4．根據(jù)上述任一種權(quán)利要求的方法，其中催化劑負載在硅質(zhì)載體上。
5．根據(jù)上述任一種權(quán)利要求的方法，其中烯烴的水合反應是在氣時空速(GHSV)為0.010-0.25g/min/cm3下將0.1-3.0摩爾比的待水合的烯烴和水通過催化劑而進行。
6．根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中按負載催化劑總重量計算，催化劑的濃度為5-60％w/w。
7．根據(jù)上述任一種權(quán)利要求的方法，其中在150-350℃下進行烯烴水合反應。
8．根據(jù)上述任一種權(quán)利要求的方法，其中烯烴包括乙烯、丙烯或其混合物。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中烯烴包括乙烯且在200-300℃下進行水合反應。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中烯烴包括丙烯且在150-250℃下進行水合反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)方法用于在雜多酸鹽催化劑的存在下在汽相中將烯烴與水水合成相應的醇,該方法包括將未反應的烯烴循環(huán)回水合反應中,其特征在于雜多酸鹽為低于40℃下可溶于極性溶劑的硅鎢酸鹽或磷鎢酸鹽,其中鹽中的金屬為堿金屬或堿土金屬。
文檔編號B01J23/30GK1231276SQ9910583
公開日1999年10月13日 申請日期1999年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月25日
發(fā)明者R·W·科克曼, M·R·史密斯 申請人:英國石油化學品有限公司