專利名稱:復(fù)合氧化催化劑的制備方法
本發(fā)明涉及至少含有銻、鉬、釩和(或)鈮的復(fù)合氧化催化劑的制造方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種其主要特定組分元素銻的導(dǎo)入方式的制備復(fù)合氧化催化劑的方法。
眾所周知，至少含有銻、鉬、釩和(或)鈮的復(fù)合氧化催化劑是一種用于氣相催化氧化反應(yīng)的催化劑。應(yīng)特別提及的氣相催化氧化反應(yīng)有烯烴氧化為不飽和醛或不飽和羧酸，烯烴在氨存在的情況下氧化(即氨氧化反應(yīng))為不飽和腈，不飽和醛氧化為不飽和羧酸，飽和醛或飽和羧酸經(jīng)氧化脫氫反應(yīng)變?yōu)椴伙柡汪人?，等等?br>從這些實(shí)例可明顯地看出，“氣相催化氧化”這一術(shù)語(yǔ)除包括單純的氧化外還應(yīng)包括“氨氧化反應(yīng)”和“氧化脫氫反應(yīng)”該定義也為本說(shuō)明書(shū)所接受，而且還意味著反應(yīng)是在分子氧(如空氣和/或氧氣)存在的情況下進(jìn)行的。
常伴隨上述氣相催化氧化反應(yīng)的有一些不希望發(fā)生的后續(xù)反應(yīng)，在這些后續(xù)反應(yīng)中有一部分目的產(chǎn)物被進(jìn)一步氧化成一些并沒(méi)有提高什么價(jià)值的產(chǎn)物。
人們?cè)缇妥C實(shí)，為了盡可能抑制這種后續(xù)反應(yīng)，關(guān)鍵之一是如何提高催化劑在反應(yīng)中的有效因子。提高催化劑的有效因子與盡可能減少反應(yīng)中阻礙反應(yīng)物擴(kuò)散的阻力是一致的。
眾所周知，就催化劑的有效因子來(lái)說(shuō)，催化劑的形狀和孔經(jīng)分布是最主要的因素。例如，人們討論了催化劑的形狀與有效因子的關(guān)系[“KAGAKU KOGAKU”(化學(xué)工學(xué))30(2)，73-79(1966)，日本化工程師學(xué)會(huì)出版]和孔徑分布與有效因子的關(guān)系[“化學(xué)工學(xué)Ⅳ”(Shigehumi Fujita和Heiichiro Tohata合編，1963年由TOKYOKAGAKU DOJIN CO.出版)]。
如上所述，至少含有銻、鉬、釩和(或)鈮的復(fù)合氧化催化劑在本領(lǐng)域是眾所周知的，而且已在日本專利未審定公開(kāi)說(shuō)明書(shū)18823/72、43922/74和23589/77號(hào)中具體公開(kāi)。這些說(shuō)明書(shū)并沒(méi)有在制備催化劑方面涉及與上述有效因子有關(guān)的孔徑的分布，但述及采用銻酸鎳形式的銻和鎳是有利的。此外還公開(kāi)了一種制備銻酸鎳的方法，該方法是使銻源與鎳源摻合成復(fù)合物并將該復(fù)合物在高溫下進(jìn)行熱處理。這類催化劑可以二氧化硅為載體。
我們發(fā)現(xiàn)在制備上述銻酸鎳或換句話說(shuō)Sb-Ni-O復(fù)合物的過(guò)程中用碳酸鎳作鎳源時(shí)能獲得具有較大孔徑的Sb-Ni-O復(fù)合氧化物，從而制得選擇性得到改善的催化劑，并發(fā)現(xiàn)不但僅采用Sb-Ni-O時(shí)能改善催化劑的選擇性，而且除Sb-Ni-O之外事先還有硅和(或)鋁存在時(shí)也有類似的效果。
此外，我們還發(fā)現(xiàn)在制備上述Sb-Ni-O復(fù)合物的過(guò)程中，如在高溫處理前加入二氧化硅，能獲得具有較大孔徑的Sb-Ni-Si-O復(fù)合氧化物，從而能獲得選擇性改善的催化劑;并發(fā)現(xiàn)除鎳之外，鐵、鈷和鉍等元素的銻酸鹽也有助于獲得高選擇性的催化劑。
本發(fā)明就是以這些研究結(jié)果為基礎(chǔ)的。
因此，本發(fā)明提供了一種制造至少含有銻、鉬、釩和(或)鈮的復(fù)合氧化催化劑的方法，該方法包括將所需的各元素源摻合成復(fù)合物并將該復(fù)合物進(jìn)行熱處理使之生成復(fù)合氧化催化劑，該方法的特征在于至少一部分銻源是采用了預(yù)先在600～900℃下加熱過(guò)的并可用化學(xué)式Sbp-Xq-Yr代表的復(fù)合氧化物，式中X代表至少一種選自鎳、鐵、鈷和鉍的元素;Y代表至少一種選自鋁和硅元素;p為1～40之中的一數(shù)字，q為1～20之中的一數(shù)字，r為0～10之中一數(shù)字，但如果r為0，那么X的鎳至少一部分由碳酸鎳提供。
本發(fā)明的具體實(shí)施方案之一是一種制造至少含有銻、鉬、釩和(或)鈮的復(fù)合氧化催化劑的方法，該方法包括將所需各元素源摻合成復(fù)合物并將該復(fù)合物進(jìn)行熱處理使之生成復(fù)合氧化催化劑，該方法的特點(diǎn)在于至少一部分銻源是采用了預(yù)先在600～900℃下加熱過(guò)并至少已含一部分鎳的、用化學(xué)式Sbp-Niq-Yr-O表示的復(fù)合氧化物，式中Y代表鋁和(或)硅;p為1～40之中的一數(shù)字，q為1～20之中的一數(shù)字，r為0～10之中的一數(shù)字。
本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案是提供一種制造至少含有銻、鉬、釩和(或)鈮的復(fù)合氧化催化劑的方法，該方法包括將所需各元素源摻合成復(fù)合物并將該復(fù)合物進(jìn)行熱處理使之生成復(fù)合氧化催化劑，該方法的特征在于至少一部分銻源是采用了預(yù)先在600～900℃下加熱過(guò)的、用化學(xué)式Sbp-Xq-Sirr-O表示的復(fù)合氧化物，式中X代表至少一種選自Ni、Fe、Co和Bi的元素;p為1～40之中的一數(shù)字，q為1～20之中的一數(shù)字，rr為1～10之中的一數(shù)字。
本發(fā)明的主要特征在于采用了規(guī)定的復(fù)合氧化物作銻源，并由于導(dǎo)入了這種形式的銻(和其它元素)而帶來(lái)種種好處。
例如，在上述第一種具體實(shí)施方案中，選擇性已得到改善的復(fù)合氧化催化劑可用化學(xué)式(Sb)-Mo-V和(或)Bb-Ni-O表示，A代表通過(guò)導(dǎo)入銻酸鹽(由碳酸鹽轉(zhuǎn)化而來(lái))形式的鎳而獲得的催化劑中含有的一種元素。
眾所周知，鎳用作復(fù)合氧化催化劑的一個(gè)組分。但發(fā)現(xiàn)如果采用碳酸鹽形式的鎳然后將其轉(zhuǎn)化成銻酸鹽作為鎳源，那么所得的復(fù)合氧化物的孔徑大于采用其它鎳化合物的復(fù)合氧化物的孔徑，從而大大地改善了所得催化劑的選擇性，這是出乎意料的(見(jiàn)下面要提到的比較實(shí)例，Ⅰ系列)。還發(fā)現(xiàn)預(yù)先將硅和(或)鋁混合到Sb-Ni-O復(fù)合氧化物中也能獲得具有高選擇性的催化劑，這也是出乎意料的。
上述“銻酸鹽”這一術(shù)語(yǔ)在本發(fā)明中是指通過(guò)將用作元素源的各化合物摻合成復(fù)合物并將該復(fù)合物在600～900℃下進(jìn)行熱處理而得到的產(chǎn)物，因此不一定是指銻酸鹽化合物(沒(méi)有意義去證明有該化合物生成)。同樣，“化學(xué)式”也不意味著它所代表的化學(xué)單位是該化學(xué)式的一種純化合物。
另一方面，在上述第二種具體實(shí)施方案中，制造選擇性得到改善的Sb-Mo-V和(或)Nb-Z-A-O(式中Z為本發(fā)明的催化劑中可含有的一種以銻酸鹽形式存在的元素，A為催化劑中可含有的一種元素)復(fù)合氧化催化劑的方法是在把作為Z組分的一定元素以銻酸鹽形式導(dǎo)入催化劑時(shí)將硅混合到本發(fā)明的銻酸鹽中。
眾所周知，二氧化硅是用作復(fù)合氧化催化劑的載體的。但發(fā)現(xiàn)如在銻酸鹽生成的過(guò)程中有二氧化硅存在，所得的復(fù)合氧化物的孔徑分別大于原來(lái)的銻酸鹽和二氧化硅所固有的孔徑，從而大大地改善了所得催化劑的選擇性，這是出乎意料的(見(jiàn)下面提到的比較實(shí)例Ⅱ系列)。還出乎意料的是這種技術(shù)也適用于Fe、Co、Ni和Bi，也能獲得具有高選擇性的催化劑。
上述“生成銻酸鹽”這一術(shù)語(yǔ)在本發(fā)明中是指通過(guò)把用作元素源的各化合物摻合成復(fù)合物并將該復(fù)合物在600～900℃下進(jìn)行熱處理而制得產(chǎn)物，而不一定是指生成銻酸鹽單一化合物(沒(méi)有意義去證明有該化合物生成)。同樣，“化學(xué)式”也不意味著它所代表的化學(xué)單位是一種純化合物。
最佳實(shí)施方案Ⅰ催化劑及其制備堿性催化劑本發(fā)明的催化劑屬于至少含有銻、鉬、釩和(或)鈮的復(fù)合氧化催化劑范疇。這種催化劑系列可大致用化學(xué)式Sb-Mo-V和(或)Nb-Ni-A-O表示，但這只是說(shuō)明組成的。式中A代表催化劑中可含有的元素，具體地說(shuō)代表W、Cu、Fe、Co等。這種催化劑在使用時(shí)通常采取與載體物質(zhì)(如二氧化硅，氧化鋁，高熔點(diǎn)氧化物等)緊密接觸的形式。由于這些載體組分與催化劑組分彼此常難以分辨，因此上述二氧化硅和氧化鋁中的硅和鋁可看作A組分。
如上所述，這些復(fù)合氧化催化劑在本領(lǐng)域是眾所周知的，因此任何適合于本發(fā)明的催化劑組分和制造方法均可為本發(fā)明所采用，所不同的是按照本發(fā)明作了改進(jìn)。催化劑的制造最好是基本上分為兩步，第一步是使催化劑各組分元素源摻合成復(fù)合物，可以是一次同時(shí)摻合或逐步摻合，如果要制造的是帶載體的催化劑，那么載體物質(zhì)也在這時(shí)導(dǎo)入;第二步是將復(fù)合物進(jìn)行熱處理。當(dāng)然，催化劑的形狀最好是能使Aris半徑小些，以獲得較高的有效因子。
銻源按照本發(fā)明用于將鎳(必要時(shí)還有硅和(或)鋁)導(dǎo)入上述堿性催化劑的銻源是一種用化學(xué)式Sb-Ni-O或Sb-Ni-Y-O表示的復(fù)合氧化物(式中Y代表Si和(或)Al)，該復(fù)合氧化物已預(yù)先在600～900℃下加熱過(guò)并且是以碳酸鎳作為至少一部分復(fù)合氧化物的鎳源而制得的。該復(fù)合氧化物(從性質(zhì)上來(lái)說(shuō)是復(fù)合氧化物)可用上述制造堿性催化劑的方法制備。具體地說(shuō)，原材料可以是用金屬銻、氧化銻及其類似物作為銻源，用碳酸鎳作為鎳源，用膠體二氧化硅、粒狀二氧化硅及其類似物作為硅源，用氧化鋁及其類似物作為鋁源。制造方法是將五氧化二銻或三氧化銻粉末與二氧化硅或氧化鋁一起加入碳酸鎳的含水淤漿，將物料在攪拌下蒸發(fā)至干，將所得的固體產(chǎn)物在有空氣存在的情況下在600～900℃(最好為650～850℃)下鍛燒。應(yīng)當(dāng)理解作為本發(fā)明的要素的“碳酸鎳”包括堿式碳酸鎳。
如果鍛燒后得到的固體不是粉末，還要進(jìn)行適當(dāng)研磨，然后用作本發(fā)明的催化劑的至少一部分銻源。
該復(fù)合氧化物的原子比，即化學(xué)式Sbw-Nix-Yy-Oz(式中Y代表Si和(或)Al)中的w-z值最好如下所示w1～40，最好為1～20，x1～20，最好為1～10，y0～10，最好為0～5，z由各組分的氧化程度所決定的數(shù)字。
最佳實(shí)施方案Ⅰ的催化劑制備本發(fā)明的催化劑可用上述制造復(fù)合氧化催化劑的方法制造，所不同的是至少一部分銻源要用上述Sb-Ni-(Y)-O復(fù)合氧化物。上述復(fù)合氧化物的用量以能提供最終催化劑中銻的至少25%(最好為50～100%)為宜。
制備催化劑的一個(gè)方法是將上面得到的Sb-Ni-(Y)-O復(fù)合氧化物粉末與Mo、V或Nb的多酸(如鉬酸或磷鉬酸)或其鹽(如銨鹽)、這些金屬的氫氧化物或鹽以及非必需組分(如上面提到的組分A，例如銅化合物、鎢化合物、磷化合物、堿土化合物及其類似物)進(jìn)行濕式混合，并將混合物濃縮、干燥和磨成粉末。然后使所得的粉末與適合的載體或賦形劑(如二氧化硅，石墨，微晶纖維素及其類似物)一起用壓片、擠出等方法成型制成粒狀、柱狀、片狀、環(huán)狀等，然后在大約300～500℃下加熱1～10小時(shí)以制得復(fù)合氧化催化劑。加熱最好在非還原性氣氛中特別是在分子氧存在的情況下進(jìn)行。
本發(fā)明的用這樣的方法制得的催化劑的組成可大致用下列化學(xué)式表示(Sb)a(Mo)b(V和(或)Nb)c Nid Ye Af Og式中Y代表Si和(或)Al，A代表一非必需組分元素(如Cu，W等)，a-g代表下列值。
a1～100，最好為10～100，b1～100，最好為1～50，c0.1～50，最好為1～20，
d1～100，最好為10～100，e0～200，最好為0～100，f0.1～50，最好為1～20，g由各組分元素的氧化程度所決定的數(shù)字。
這樣制得的本發(fā)明的催化劑其大部分孔徑為5000?；?000埃以上，而用別的不同于本發(fā)明的方法制得的一般催化劑其平均孔徑為400～1000埃?！捌骄讖健边@一術(shù)語(yǔ)是指按照水銀法用孔度計(jì)測(cè)得的數(shù)值，因此是指微分曲線上最大值處的孔徑。
催化劑的應(yīng)用本發(fā)明的催化劑用于氣相催化氧化反應(yīng)，可在高選擇性下制得目的化合物。如上所述，氣相催化氧化反應(yīng)的含義很廣，包括氨氧化反應(yīng)和氧化脫氫反應(yīng)。
本發(fā)明的催化劑的值得推薦的應(yīng)用之一是用于丙烯醛或2-甲基丙烯醛的氧化以生成丙烯酸或甲基丙烯酸。換言之，本發(fā)明的催化劑的典型用途是用于由相應(yīng)的烯烴(丙烯或異丁烯)的氧化以制備不飽和羧酸的兩步法中的第二步，該方法的第一步是將烯烴氧化成不飽和醛，即丙烯醛或2-甲基丙烯醛，第二步是將不飽和醛氧化成不飽和羧酸。順便提一下，用于氣相催化氧化反應(yīng)的第一步的催化劑是一種眾所周知的含有Mo和Bi的復(fù)合氧化劑，已在工業(yè)上廣泛使用。而且也眾所周知，這種含有Mo和Bi的復(fù)合氧化催化劑對(duì)于氨氧化反應(yīng)和氧化脫氫反應(yīng)是十分有用的。
最佳實(shí)施方案Ⅱ堿性催化劑本發(fā)明的最佳實(shí)施方案Ⅱ的催化劑屬于至少含有Sb、Mo、V和(或)Nb的復(fù)合氧化催化劑的范疇。這種催化劑可大致用下列化學(xué)式表示Sb-Mo-V和(或)Nb-X-A-O式中X代表以銻酸鹽形式導(dǎo)入的元素，具體地說(shuō)是Fe、Co、Ni或Bi;A代表非必需元素，具體地說(shuō)代表W、Cu等。這種催化劑在使用時(shí)通常采取與載體物質(zhì)(如二氧化硅，氧化鋁，高熔點(diǎn)氧化物等)緊密接觸的形式。由于這些載體組分與催化劑組分彼此常難以分辨，因此上述二氧化硅中的Si可看作A組分。
如上所述，這種復(fù)合氧化催化劑在本領(lǐng)域是眾所周知的，因此任何適合于本發(fā)明的催化劑組分和制造方法均可為本發(fā)明所采用，所不同的是按照本發(fā)明作了改進(jìn)。催化劑的制造基本上分為兩步，第一步是使催化劑各組分元素源摻合成復(fù)合物，可以是一次同時(shí)摻合或逐步摻合，如果要制造的是帶載體的催化劑，那么載體物質(zhì)也在這時(shí)導(dǎo)入;第二步是將復(fù)合物進(jìn)行熱處理。當(dāng)然，催化劑的形狀最好能使Aris半徑小些，以獲得較高的有效因子。
銻源本發(fā)明用于將Fe、Co、Ni和Bi導(dǎo)入上述堿性催化劑的銻源是一種用化學(xué)式Sb-X-Si-O表示的復(fù)合氧化物，式中X代表至少一種選自Fe、Co、Ni和Bi的元素，該復(fù)合氧化物已預(yù)先在600～900℃下加熱過(guò)。
該復(fù)合氧化物(性質(zhì)上就是復(fù)合氧化物)可用上述制造堿性催化劑的方法制備。具體地說(shuō)，原材料可以用金屬銻、氧化銻等作銻源;用Fe、Co、Ni和Bi的硝酸鹽、氯化物等作Fe源、Co源、Ni源和Bi源;用膠體二氧化硅、粒狀二氧化硅等作Si源;就制造方法而言，可將三氧化銻粉末和二氧硅一起加到硝酸鐵(或Co、Ni或Bi的硝酸鹽)的水溶液中，然后將物料在攪拌下蒸發(fā)至干并使所得的固體產(chǎn)物在有空氣存在的情況下在600～900℃(最好是650～850℃)下鍛燒。應(yīng)理解作為本發(fā)明的要素的“碳酸鎳”包括堿式碳酸鎳。
如果鍛燒后所得的固體不是粉末，那么還要進(jìn)行適當(dāng)?shù)难心ィ缓笥米鞅景l(fā)明的催化劑的至少一部分銻源。
該復(fù)合氧化物的原子比，即Sbw-Xx-Siy-Oz(式中X代表Fe、Co、Ni和(或)Bi)中的w-z的數(shù)值最好具有下列數(shù)值w1～40，最好為1～20，x1～20，最好為1～10，y1～10，最好為1～5，z由各組分的氧化程度所決定的數(shù)字。
最佳實(shí)施方案Ⅱ中的催化劑制備本發(fā)明的催化劑可用上述制造復(fù)合氧化催化劑的方法制造，所不同的是至少一部分銻源是采用上述復(fù)合氧化物Sb-X-Si-O。上述復(fù)合氧化物的用量以能提供最終催化劑中銻的至少25%(最好為50～100%)為宜。
制備催化劑的一個(gè)具體方法是將上面得到的Sb-X-Si-O復(fù)合氧化物粉末與Mo、V或Nb的多酸(如鉬酸或磷鉬酸)或其鹽(如銨鹽)、這些金屬的氫氧化物或鹽以及一種非必需組分(如上面提到的組分A，如銅化合物、鎢化合物、磷化合物、堿土化合物等)進(jìn)行濕式混合，并將混合物濃縮、干燥和磨成粉狀。然后使所得的粉末與適合的載體或賦形劑(如二氧化硅，石墨，微晶纖維素等)一起用壓片、擠出等方法成型制成粒狀、柱狀、片狀、環(huán)狀等，然后在大約300～500℃下加熱1～10小時(shí)以制得復(fù)合氧化催化劑。加熱最好是在非還原性的氣氛中特別是在分子氧存在的情況下進(jìn)行。
這樣制得的本發(fā)明催化劑的組成可大致用下面的化學(xué)式表示(Sb)a(Mo)b(V和(或)Nb)c Xd Ae SifOg式中X代表Fe、Co、Ni或Bi，A代表非必需組分元素，如Cu、W等，a-g代表下列數(shù)值a1～100，最好為10～100，b1～100，最好為1～50，c0.1～50，最好為1～20，
d1～100，最好為10～100，e0.1～50，最好為1～20，f1～100，最好為1～100，g由各組分元素的氧化程度所決定的數(shù)字。
如此制得的本發(fā)明催化劑的平均孔徑為2，000?；?000埃以上，而用別的不同于本發(fā)明的方法制得的一般催化劑的平均孔徑為400～1000埃。“平均孔徑”這一術(shù)語(yǔ)是指按照水銀法用孔度計(jì)測(cè)得的數(shù)值，因此指的是微分曲線上最大值處的孔徑。
催化劑的應(yīng)用最佳實(shí)施方案Ⅱ的催化劑用于氣相催化氧化反應(yīng)，可在高選擇性下制得目的化合物。如上所述，氣相催化氧化反應(yīng)的含義很廣，包括氨氧化反應(yīng)和氧化脫氫反應(yīng)。
關(guān)于實(shí)施方案Ⅱ的催化劑的用途，上面實(shí)施方案Ⅰ的關(guān)于催化劑的用途的敘述也完全適用。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例實(shí)施例Ⅰ-1將228克堿式碳酸鎳(Ni CO3·2Ni(OH)2·4H2O)分散在300毫升純水中。將50克二氧化硅(“CARPLEX＃67″)和150克三氧化銻加入此混合物中并充分?jǐn)嚢琛⒂贊{加熱、濃縮并干燥。然后將所得的固體置于隔焰爐中，在800℃下鍛燒3小時(shí)。將鍛燒產(chǎn)物Sb-Ni-Si-O進(jìn)行研磨，使顆粒能通過(guò)60目篩。
將540毫升純水加熱到約80℃，相繼加入8.1克仲鎢酸銻、63.9克仲鉬酸銨、8.4克偏釩酸銨和2.8克氯化亞銅并使之溶解。然后將前述的Sb-Ni-Si-O粉末加入此溶液中，并充分?jǐn)嚢韬突旌稀?br>使淤漿加熱到80～100℃，濃縮并干燥。將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，使顆粒能通過(guò)24目篩，然后加入1.5%(重量)石墨并混合。然后將混合物加到小型壓片機(jī)中成型壓片，片的大小為5×4hmm。
將所得的片劑置于隔焰爐中，在400℃下焙燒5小時(shí)以制得催化劑。
如此制得的催化劑的組成可用下列的原子比表示Sb∶Ni∶Si∶Mo∶V∶W∶Cu＝100∶43∶80∶35∶7∶3∶3將50毫升催化劑裝入一帶有夾套(供硝酸鹽加熱介質(zhì)加熱用)的不銹鋼反應(yīng)管中以進(jìn)行丙烯醛的催化氧化反應(yīng)。使含有4%丙稀醛、46%水蒸汽和50%空氣的原料氣體以870時(shí)-1的空間速度(按0℃計(jì))通過(guò)反應(yīng)管。硝酸鹽的溫度為250℃時(shí)丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.3%，丙烯酸的產(chǎn)率為97.6%，對(duì)丙烯酸的選擇性為98.3%。
實(shí)施例Ⅰ-2將228克堿式碳酸鎳分散在400毫升純水中。在攪拌下將159克三氧化銻和11.1克x-氧化鋁加入此混合物中。將淤漿加熱、濃縮并干燥。然后將所得的固體置于隔焰爐中，在800℃下鍛燒2小時(shí)。
將鍛燒后的產(chǎn)物Sb-Ni-Al-O研磨，使顆粒能通過(guò)60目篩。
將540毫升純水加熱至大約80℃，相繼加入63.9克仲鉬酸銨、8.4克偏釩酸銨、4.6克氫氧化鈮和21.2克硫酸銅并使之溶解。然后將上述Sb-Ni-Al-O粉末緩慢地加入此溶液中并充分?jǐn)嚢?、混合。催化劑的制造方法與實(shí)施例Ⅰ-1相同。
如此制得的催化劑的組成可用下列的原子比表示Sb∶Ni∶Al∶Mo∶V∶Nb∶Cu＝100∶43∶20∶35∶7∶3∶9用該催化劑進(jìn)行與實(shí)施例Ⅰ-1相同的反應(yīng)時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時(shí)丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.7%，丙烯酸的產(chǎn)率為97.0%，對(duì)丙烯酸的選擇性為97.3%。
實(shí)施例Ⅰ-3將228克堿式碳酸鎳分散在300毫升純水中。在攪拌下將159克三氧化銻加入此混合物中。然后將淤漿加熱濃縮和干燥。再將所得的固體置于隔焰爐中，在800℃下鍛燒3小時(shí)。
將鍛燒后的產(chǎn)物Sb-Ni-O研磨，使顆粒能通過(guò)60目篩。
用與實(shí)施例Ⅰ-2相同的方法制備催化劑，該催化劑具有下列組成Sb∶Ni∶Mo∶Nb∶Cu＝100∶43∶35∶7∶3∶9用該催化劑進(jìn)行與實(shí)施例Ⅰ-1相同的反應(yīng)時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.4%，丙烯酸的產(chǎn)率為97.4%，對(duì)丙烯酸的選擇性為98.0%。
比較實(shí)施例Ⅰ-1用實(shí)施例Ⅰ-1的方法制備具有實(shí)施例Ⅰ-1催化劑的組成的催化劑，所不同的是實(shí)施例Ⅰ-1在制備Sb-Ni-Si-O時(shí)用碳酸鎳作鎳的原料，而在本實(shí)施例中則采用將136克硝酸鎳溶于90毫升溫水中，反應(yīng)性是在相同的條件下評(píng)定的。
反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為98.4%，丙烯酸的產(chǎn)率為94.7%，對(duì)丙烯酸的選擇性為96.2%。
比較實(shí)施例Ⅰ-2用實(shí)施例Ⅰ-3的方法制備具有實(shí)施例Ⅰ-3催化劑的組成的催化劑，所不同的是實(shí)施例Ⅰ-3在制備Sb-Ni-O時(shí)用碳酸鎳作Ni的原料而在本實(shí)施例中則采用將136克硝酸鎳溶于90毫升溫水中，反應(yīng)性是在相同的條件下進(jìn)行評(píng)定的。
反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為98.1%，丙烯酸的產(chǎn)率為93.0%，對(duì)丙烯酸的選擇性為94.8%。
實(shí)施例Ⅱ-1將136克硝酸鎳溶于90毫升溫水中。在攪拌下將50克二氧化硅(“CARPLEX＃67”)和159克三氧化銻緩慢地加入此混合物中。將淤漿加熱、濃縮并在90℃下干燥。然后將所得的固體置于隔焰爐中，在800℃下鍛燒3小時(shí)。將鍛燒后的產(chǎn)物Sb-Ni-Si-O研磨，使顆粒能通過(guò)60目篩。
將540毫升純水加熱至約80℃，相繼加入8.1克仲鎢酸銨，63.9克仲鉬酸銨，8.4克偏釩酸銨和7.8克氯化亞銅并使之溶解。然后將上述Sb-Ni-Si-O粉末加入此溶液中并充分?jǐn)嚢杌旌稀?br>將淤漿加熱至80～100℃，濃縮并干燥。將干燥后的產(chǎn)物研磨，使顆粒能通過(guò)24目篩，并加入1.5%(重量)石墨，使之混合。然后將該混合物裝入一小型壓片機(jī)壓成片，片的大小為5×4hmm。
將壓片產(chǎn)物置于隔焰爐中，在400℃下鍛燒5小時(shí)以制得催化劑。
如此制得的催化劑的組成可用下列的原子比表示Sb∶Ni∶Si∶Mo∶V∶W∶Cu＝100∶43∶80∶35∶7∶3∶3將50毫升催化劑裝入一帶有夾套(供硝酸鹽加熱介質(zhì)加熱用)的不銹鋼反應(yīng)管中以進(jìn)行丙烯醛的催化氧化反應(yīng)。使含有4%的丙烯醛、46%水蒸汽和50%空氣的原料氣體以870時(shí)-1的空間速度(按0℃計(jì))通過(guò)反應(yīng)管。硝酸鹽浴的溫度為250℃時(shí)，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為98.3%，丙烯酸的產(chǎn)率為94.7%，對(duì)丙烯酸的選擇性為96.2%。
比較實(shí)施例Ⅱ-1將136克硝酸鎳溶于90毫升溫水中。在攪拌下將159克三氧化銻緩慢地加入此混合物中。將淤漿加熱、濃縮并在90℃下干燥。然后將所得的固體置于隔焰爐中，在800℃下鍛燒3小時(shí)。將鍛燒后的產(chǎn)物Sb-Ni-O研磨，使顆粒能通過(guò)60目篩。
將540毫升純水加熱至約80℃，相繼加入8.1克仲鎢酸銨、63.9克仲鉬酸銨、8.4克偏釩酸銨和2.8克氯化亞銅并使之溶解。然后將上述Sb-Ni-O粉末加入此溶液中并充分?jǐn)嚢?、混合。然后加?0克二氧化硅(“CARPLEX＃67”)，并攪拌使之充分混合。用實(shí)施例Ⅱ-1的方法制備催化劑，反應(yīng)性在相同的條件下進(jìn)行評(píng)定。
硝酸鹽浴的溫度為270℃時(shí)，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為97.9%，丙烯酸的產(chǎn)率為91.2%，對(duì)丙烯酸的選擇性為93.2%。
實(shí)施例Ⅱ-2用實(shí)施例Ⅱ-1的方法制備催化劑，所不同的是用189克硝酸鐵代替136克硝酸鎳，反應(yīng)性用相同的方法評(píng)定。
如此制得的催化劑的組成如下Sb∶Fe∶Si∶Mo∶V∶W∶Cu＝100∶43∶80∶35∶7∶3∶3硝酸鹽浴的溫度為260℃時(shí)，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.9%，丙烯酸的產(chǎn)率為94.2%，對(duì)丙烯酸的選擇性為94.3%。
實(shí)施例Ⅱ-3用實(shí)施例Ⅱ-1的方法制備Sb-Co-Si-O粉末，所不同的是用136克硝酸鈷代替136克硝酸鎳。
然后將540毫升純水加熱至約80℃，在攪拌下相繼加入63.9克仲鉬酸銨、8.4克偏釩酸銨、4.6克氫氧化鈮[Nb O(OH)3]和5.6克氯化亞銅，使之溶解、混合。在攪拌下將上述Sb-Co-Si-O粉末漸漸加入此溶液中并使之充分混合。用實(shí)施例Ⅱ-1的方法制得催化劑，該催化劑具有下列組成Sb∶Co∶Si∶Mo∶V∶Nb∶Cu＝100∶43∶80∶35∶7∶3∶6按照實(shí)施例Ⅱ-1的方法用該催化劑進(jìn)行丙烯醛的催化氧化反應(yīng)。
硝酸鹽浴的溫度為260℃時(shí)，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.9%，丙烯酸的產(chǎn)率為95.2%，對(duì)丙烯酸的選擇性為95.3%。
實(shí)施例Ⅱ-4將133克金屬銻分批加入700毫升濃硝酸中使之氧化。待硝酸氣體停止逸出后，加入277克硝酸鉍并充分?jǐn)嚢琛Ｈ缓蠹尤?25克硅溶膠(含20%Si O2SNOWTEX N)，將混合物加熱濃縮并干燥。產(chǎn)物在空氣中在800℃下鍛燒3小時(shí)，然后將其研磨(Sb-Bi-Si-O粉末)。將540毫升純水加熱至約80℃，在攪拌下相繼使63.9克仲鉬酸銨、8.4克偏釩酸銨、4.6克氫氧化鈮和21.2克硫酸銅在其中溶解并混合。然后緩慢地將上述Sb-Bi-Si-O粉末加入此溶液中并使之充分混合。用實(shí)施例Ⅱ-1的方法制得催化劑，其組成如下Sb∶Si∶Mo∶V∶Nb∶Cu＝100∶43∶40∶35∶7∶3∶9按照實(shí)施例Ⅱ-1的方法用該催化劑進(jìn)行丙烯醛的催化氧化反應(yīng)。
硝酸鹽浴的溫度為260℃時(shí)，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.2%，丙烯酸的產(chǎn)率為92.6%，對(duì)丙烯酸的選擇性為93.3%。
實(shí)施例Ⅱ-5按照實(shí)施例Ⅱ-1的方法制備Sb-Ni-Co-Si-O粉末，所不同的是用68克硝酸鎳和68克硝酸鈷代替136克硝酸鎳。催化劑的制備和反應(yīng)性的評(píng)定的方法也是相同的。
所得的催化劑具有下列組成Sb∶Co∶Ni∶Si∶Mo V∶W∶Cu＝100∶21.5∶21.5∶80∶7∶3∶3硝酸鹽浴溫度為260℃時(shí)，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.9%，丙烯酸的產(chǎn)率為94.9%，對(duì)丙烯酸的選擇性為95.0%。
權(quán)利要求
1.一種制備至少含有Sb、Mo、V和(或)Nb的復(fù)合氧化催化劑的方法，該方法包括將所需各元素源摻合成復(fù)合物，然后將該復(fù)合物進(jìn)行熱處理制得復(fù)合氧化催化劑，本方法的改進(jìn)包括至少一部分銻源采用了預(yù)先在600～900℃下加熱過(guò)的、可用化學(xué)式Sbp-Xq-Yr表示的復(fù)合氧化物，式中X代表至少一種選自Ni、Fe、Co和Bi中的元素，Y代表至少一種選自Al和Si中的元素，p為1～40之中的一數(shù)字，q為1～20中的一數(shù)字，r為0～10之中的一數(shù)字，如果r為0，那么X的Ni至少有一部分由碳酸鎳提供。
2.一種制備至少含有Sb、Mo、V和(或)Nb的復(fù)合氧化催化劑的方法，該方法包括將所需各元素源摻合成復(fù)合物，然后將該復(fù)合物進(jìn)行熱處理制得復(fù)合氧化催化劑，本方法的改進(jìn)包括至少一部分銻源采用了用化學(xué)式Sbp-Niq-Yr-O表示的復(fù)合氧化物，式中Y代表Al和(或)Si，p為1～40之中的一數(shù)字;q為1～20中的一數(shù)字，r為0～10之中的一數(shù)字，該化學(xué)式僅說(shuō)明該復(fù)合氧化物的組分而沒(méi)有涉及各組分之間的比例，該復(fù)合氧化物已預(yù)先在600～900℃下加熱，是以碳酸鎳作為至少一部分鎳源而制得的。
3.權(quán)利要求
2所述的方法，其中用化學(xué)式Sbp-Niq-Yr-O表示的復(fù)合氧化物是通過(guò)將含有氧化銻和碳酸鎳以及需要的話還含有二氧化硅和(或)氧化鋁的含水淤漿蒸發(fā)至干并將所得的固體產(chǎn)物在有空氣存在的情況下在600～900℃下鍛燒而制得的。
4.權(quán)利要求
3所述的方法，其中鍛燒溫度在650～850℃之間。
5.權(quán)利要求
2所述的方法，其中用化學(xué)式Sbp-Niq-Yy-O表示的復(fù)合氧化物的組成為Sbw-Nix-Yy-Oz其中w、x、y和z的含義如下w1～20，x1～10，y0～5，z由各成分的氧化程度所決定的數(shù)字
6.權(quán)利要求
2所述的方法，其中復(fù)合氧化催化劑的組成可表示如下Sba-Mob-(V和(或)Nb)c-Nid-Ye-Af-Og式中Y代表Si和(或)Al;A代表一非必需組分元素;a-g的數(shù)值如下a1～100，b1～100，c0.1～50，d1～100，e0～200，f0.1～50，g由各成分的氧化程度所決定的數(shù)字。
7.權(quán)利要求
6所述的方法，其中a～f表示下列數(shù)值a1～100，b1～50，c1～20，d10～100，e0～100，f0～20，
8.權(quán)利要求
6所述的方法，其中非必需元素A為W、Cu、Fe和(或)Co。
9.權(quán)利要求
2所述的方法，其中復(fù)合氧化催化劑的平均孔徑至少為5000埃左右。
10.一種制備至少含有Sb、Mo、V和(或)Nb的復(fù)合氧化催化劑的方法，該方法包括將所需各元素源摻合成復(fù)合物，然后將該復(fù)合物進(jìn)行熱處理制得復(fù)合氧化催化劑，本方法的改進(jìn)包括至少一部分銻源采用了預(yù)先在600～900℃下加熱過(guò)的、用下面的化學(xué)式表示的復(fù)合氧化物Sbp-Xq-Sirr-O式中X代表至少一種選自Ni、Fe、Co和Bi中的元素;p為1～40之中的一數(shù)字，q為1～20之中的一數(shù)字，rr為1～10中的一數(shù)字。
11.權(quán)利要求
10所述的方法，其中用化學(xué)式Sbp-Xq-Sirr-O表示的復(fù)合氧化物是通過(guò)將含有三氧化銻和選自Fe、Co、Ni的一種元素的碳酸鹽或氯化物以及二氧化硅的含水淤漿蒸發(fā)至干并將所得的固體產(chǎn)物在有空氣存在的情況下在600～900℃下煅燒而制得的。
12.權(quán)利要求
11所述的方法，其中鍛燒溫度為650～850℃。
13.權(quán)利要求
12所述的方法，其中用化學(xué)式Sbp-Xq-Sirr-O表示的復(fù)合氧化物的組成可表示如下Sbw-Nix-Siy-Oz其中w、x、y和z的含義如下w1～20，x1～10，y1～5，z由各成分的氧化程度所決定的數(shù)字。
14.權(quán)利要求
9所述的方法，其中復(fù)合氧化催化劑的組成可表示如下Sba-Mob-(V和(或)Nb)c-Xd-Ae-Sif-O其中A代表非必需組分元素;a-g的數(shù)值如下a1～100，b1～100，c1～50，d1～100，e0.1～50，f1～100，g由各成分的氧化程度所決定的數(shù)字。
15.權(quán)利要求
14所述的方法，其中a-f的數(shù)值如下a1～100，b1～50，c1～20，d10～100，e1～20，f10～100，
16.權(quán)利要求
10所述的方法，其中非必需元素A為Cu和(或)W。
17.權(quán)利要求
10所述的方法，其中復(fù)合氧化催化劑的平均孔徑至少為2000埃左右。
專利摘要
一種制備至少含有Sb、Mo、V和(或)Nb的復(fù)合氧化催化劑的方法，包括將所需各元素源復(fù)合和加熱等步驟。其特點(diǎn)在于至少一部分銻源是采用預(yù)先在600～900℃下加熱過(guò)、用Sb
文檔編號(hào)B01J23/888GK87100990SQ87100990
公開(kāi)日1987年9月30日 申請(qǐng)日期1987年2月27日
發(fā)明者猿丸浩平, 石井洋一, 小林勇 申請(qǐng)人:三菱油化株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan