專利名稱：含銅、鑭氧化物和鉑、銠的三效催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有CO、HC(碳氫化合物)氧化和NOx還原活性的附載性催化劑，用于汽車排氣的凈化，屬環(huán)境保護催化凈化領(lǐng)域。
十多年來，大量國外專利報導(dǎo)了用于汽車排氣凈化的三效催化劑，例如EP142858、EP142859、DE3436400、日本公開J6129355、J61046247、J61129030、J63240947、J63270544、J63185453、US4992405、EPAPPL507590A、EPAPPL430.435A等，并且在一些發(fā)達國家已經(jīng)實施應(yīng)用于汽車上，這些催化劑均以貴金屬Pt、Pd、Rh為主要活性組分，或者以貴金屬為主加上某些過渡金屬氧化物為主要活性組分，但其成本較高，抗鉛中毒能力差，不能用于含鉛汽油或沒有閉環(huán)空氣/燃料比控制的燃燒系統(tǒng)汽車中，使這些催化劑的應(yīng)用范圍受到限制。也有不含或僅含微量貴金屬，以過渡金屬氧化物和稀土化合物為主成份的催化劑，如DD242183、DE3642018、DE3606335、CN86105768、CN86103200、CN85109694、CN851022282等，這類催化劑，大都具有CO、HC氧化活性，而對NOx的還原活性不明顯。CN89103448.X中給出了一種含銅、鑭氧化物及微量鉑的催化劑，在空燃比沒有控制條件下，怠速時可以同時使CO、HC和NOx轉(zhuǎn)化，但HC和NOx的怠速轉(zhuǎn)化率較低，分別在60%左右和50%左右，在含氧氣氛下，NOx的還原活性較差，起燃溫度(Light-offtemperature，即達到50%轉(zhuǎn)化率的溫度)比以貴金屬為主的催化劑高得多，空速特性也較差。
本發(fā)明在CN89103448.X的基礎(chǔ)上，通過改進其催化活性組分，制備成一種在高空速條件下同時具有較高的CO、HC氧化活性和NOx還原活性的催化劑，可適用于無鉛汽油汽車，也適用于含鉛汽油汽車。
本發(fā)明的目的通過以下方式來實現(xiàn)。
本發(fā)明的催化劑由載體和催化活性組分構(gòu)成，催化活性組分用浸漬法附載于載體上，其中催化活性組分占催化劑總重量的7-15wt%，所述載體由蜂窩狀基體，例如，堇青石蜂窩基體或合金蜂窩基體，及其表面涂層構(gòu)成，其中涂層重量占基體的7-20wt%，涂層的主配料為擬薄水鋁干膠(Al2O3·3H2O)，二氧化鈰(CeO2)和滑石粉，其中二氧化鈰和滑石粉分別占擬薄水鋁干膠的3-30wt%。涂層的配制方法是將上述主配料和蒸餾水、稀硝酸及5%聚乙烯醇水溶液一起放入球磨機中球磨5-20小時，形成膠液，然后以過量體積浸涂在被抽真空的蜂窩基體上，取出吹干，在120-140℃烘干，在750-850℃焙燒2-4小時。膠液中的組分可以這樣確定，1000克主配料中加入蒸餾水1000-5000ml，5%聚乙烯醇水溶液100-800ml，10%HNO3300-1500ml。所述催化活性組分中，包含有第一組分CuO，第二組分La2O3和第三組分Pt或Pt+Rh，其中，Cu和La的摩爾比為0.5∶1-3∶1，Pt或Pt+Rh的含量為0.3-0.8克/升催化劑，對于使用Pt+Rh的情況，其中Pt和Rh的重量比為5∶1-10∶1。
為了提高NOx的還原活性和CO、HC的氧化活性，可以在催化活性組分中加入第四組分，它是V、Co、Ni、Fe、Mn和Ce的氧化物中的任一種或二種，其中Cu/V、Cu/Co、Cu/Ni、Cu/Fe、Cu/Mn、Cu/Ce的摩爾比分別為1∶0-1∶1。
為了改善本催化劑的熱穩(wěn)定性能和抗鉛中毒能力，也可以在催化活性組分中加入第五種組分，它是Ba、Ca、Sr、Zr的氧化物中的任一種或任二種，其中Cu/Ba、Cu/Ca、Cu/Sr、Cu/Zr的摩爾比為1∶0-1∶0.5。
催化活性組分的附載方法是1)按比例配制所有非貴金屬催化活性組分的硝酸鹽水溶液;
2)按比例配制含貴金屬Pt或含Pt+Rh化合物水溶液;
3)將被抽真空的具有γ-Al2O3涂層的蜂窩狀載體浸入等量或過量的用(1)方法配制的溶液中2-60分鐘;
4)取出烘干并在300℃-450℃恒溫1-4小時;
5)在700℃-850℃焙燒1-6小時后自然冷卻;重復(fù)3)-5)至增重5-10%;
6)浸入由(2)配制的溶液中，取出后，在80°-120°中烘干1-4小時，在400-500℃空氣氣氛中焙燒1-4小時;
7)在400-450℃，含H2氣流中焙燒1-4小時，含H2氣流中，H2和N2的體積比為1∶0-1∶5。
與CN89103448.X相比，本發(fā)明中增加了貴金屬的含量，從而大大增加了CO和HC氧化活性以及NOx的還原活性，并且由于增加了第五組分，因而很大地提高了熱穩(wěn)定性。從實驗數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的實施例A在空燃比沒有控制條件下怠速測定CO、HC轉(zhuǎn)化率分別為96.2和81.7，與使用CN89103448.X技術(shù)制得的對比例B相比有較大幅度的提高，見表1，實施例A中使用了貴金屬Pt，其中含量為0.4克/升催化劑，而對比例B中Pt的含量為0.1克/升催化劑。
表1、怠速(400RPM)下CO、HC的轉(zhuǎn)化率(4缸212型發(fā)動機，氣缸容量2.45升，催化劑體積2.4升，使用四乙基鉛TEL0.13克/升含鉛汽油，空燃比沒有控制條件下測定)
與現(xiàn)有完全使用貴金屬或以貴金屬為主的一些催化劑相比，本發(fā)明的催化劑在實驗室內(nèi)90000h-1高空速條件下測得的CO、HC和NOx的起燃溫度明顯低于只使用相同量貴金屬的對比例，接近以貴金屬為主類型催化劑的對比例，表2中給出了測得的實驗具體值，從表2可以看出，實施例C和實施例H的性能明顯優(yōu)于對比例D、E、F，而十分接近對比例G，從下面給出的使用組分用量可以看出，實施例C和實施例H中使用的貴金屬只是對比例G的1/4，因此其制造成本大大低于對比例G。
表2、實驗室90000h-1高空速下CO、HC和NOx的起燃溫度(即達到50%轉(zhuǎn)化的溫度)(合成模擬汽車排氣組成O21.0%，NOx 0.16%，C3H6400PPm，CO 1.8% 其余為N2)
以下給出實施例A、C、H和各對比例的具體操作過程實施例A(1)取堇青石蜂窩基體1升(中國生產(chǎn)，300孔/平方吋)，在抽真空(真空度為10乇左右)下浸入已球磨的過量涂膠液中，10分中后取出吹干，在120℃烘2小時，800℃焙燒3小時，涂膠液的配比為擬薄水鋁干膠1000g滑石粉70g二氧化鈰(CeO2)80g5%稀硝酸水溶液100ml5%聚乙烯醇水溶液200ml蒸餾水1500ml
(2)稱取1449.6g硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]和1299.0克硝酸鑭[La(NO3·2H2O]溶解成2.5升水溶液待用，(3)將已進行(1)操作的蜂窩基體在抽真空下，浸入過量體積的(2)配制的溶液中，10分鐘后取出吹干，(4)120℃烘2小時，800℃焙燒3小時，(5)稱取鉑(Pt)400mg，用少量王水加熱溶解除去硝酸根后，用蒸餾水稀釋至260ml，或者稱取鉑氯酸[H2PtCl6·6H2O]1060mg溶解成260ml水溶液待用，(6)將已進行(4)操作的半成品等量浸入(5)配制的水溶液，5-10分鐘后取出，在80-120℃烘干2小時，500℃空氣氣氛中焙燒2小時，(7)在400℃氫(H2)氣流或氫/氮(H2/N2，體積比11)中恒溫2小時，得成品。
對比例B(1)(2)(3)(4)同實施例A(5)稱取鉑100mg，用少量王水加熱溶解，除去硝酸根后，用蒸餾水稀釋至260ml。或者稱取鉑氯酸[H2PtCl6·6H2O]260mg溶解成260ml水溶液待用。
(6)(7)同實施例A實施例C(1)割取堇青石蜂窩體1小塊，體積1ml，400孔/平方吋，(CorningF、R、G公司生產(chǎn)，共通道和內(nèi)孔容積為1.1ml)。將其抽真空并浸入已球磨的過量涂膠液中，10分鐘后取出，烘干，升溫在350℃恒溫2小時，在800℃恒溫2小時?？芍貜?fù)上述操作過程，直至增重12-14%，涂膠液的配比和制備和實施例A相同(2)稱取29.0g硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]5.8g硝酸鈷[Co(NO3·6H2O]
26.0硝酸鑭[La(NO3)2·2H2O]5.2g硝酸鋇[Ba(NO3)2]1.2g硝酸氧鋯[ZrO(NO3)2]19.5g硝酸亞鈰[Ce(NO3)·6H2O]溶解成100ml水溶液(3)將已進行(1)操作后樣品，在抽真空下浸入過量體積的上述溶液中，10分鐘取出，120℃烘干，800℃焙燒2小時?？芍貜?fù)(3)操作，直至增重5-7%(4)稱取22.2mg鉑氯酸[H2PtCl6·6H2O]和4.2mg三氯化銠[RhCl3·3H2O]溶解成22ml水溶液待用。
(5)將已進行(3)操作后的樣品浸入(4)配制溶液中，使所有通道和孔中充滿溶液，在80℃烘干2小時，在500℃空氣氣氛中焙燒2小時。
(6)在400℃含氫氣流中[H2/N2＝11體積比]焙燒2小時。
對比例D(催化活性組分中不含貴金屬Pt、Rh)(1)(2)(3)同實施例C(1)(2)(3)即成。
對比例E(催化活性組分中貴金屬Pt、Rh含量為實施例C的1/10)(1)(2)(3)同實施例C(1)(2)(3)(4)稱取鉑氯酸[H2PtCl6·6H2O]2.2mg，三氯化銠[RhCl3·3H2O]0.4mg。溶解成22ml水溶液。
(5)(6)同實施例C，(5)(6)對比例F(催化活性組分中貴金屬Pt、Rh含量同實施例C，但不含非貴金屬氧化物)(1)同實施例C(1)(2)稱取鉑氯酸22.2mg和三氯化銠4.2mg，溶解成22ml水溶液(3)同實施例C(5)(4)同實施例C(6)
對比例G(催化活性組分中貴金屬Pt、Rh含量比實施例C約高4倍，但不含非貴金屬氧化物)(1)同實施例C(1)(2)稱取鉑氯酸89.0mg和三氯化銠17.0mg，溶解成22ml水溶液(3)同實施例C(5)(4)同實施例C(6)實施例H(1)同實施例C(1)(2)稱取29.0g硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]5.0g硝酸錳[Mn(NO3)·4H2O]26.0g硝酸鑭[La(NO3)3·2H2O]4.2g硝酸鍶[Sr(NO3)2]21.2g硝酸亞鈰g[Ce(NO3)3·6H2O]2.9g[Ni(NO3)3·6H2O]溶解成100ml水溶液(3)(4)(5)(6)均和實施例C的(3)(4)(5)(6)同。
由于本催化劑在高空速狀態(tài)下同時有較高的CO、HC氧化和NOx還原活性，可以作為三效型(Three-way)或雙床(Dualbed)型催化劑使用，它可以使用于無鉛汽油的汽車排氣凈化，也可以用以使用含鉛汽油汽車的排氣凈化。
權(quán)利要求
1.一種含銅、鑭氧化物和鉑、銠的三效催化劑，由載體和催化活性組分性組分構(gòu)成，催化活性組分用浸漬法附載于載體上，其中催化活性組分占催化劑重量的7-15wt%，所述載體由蜂窩狀基體(堇青石或合金)及其表面涂層構(gòu)成，其中涂層重量占基體的7-20wt%；涂層的主配料是擬薄水鋁干膠(A2O3·3H2O)，二氧化鈰(CeO2)和滑石粉，其中二氧化鈰和滑石粉分別占擬薄水鋁干膠的3-20wt%，涂層的配制方法是將上述主配料和蒸餾水、稀硝酸及5%聚乙烯醇水溶液一起放入球磨機中球磨形成膠液，然后以過量體積浸涂在抽真空的蜂窩狀基體上，取出吹干，在120-140℃烘干，在750℃-850℃焙燒2-4小時，催化活性組分的附載方法是1)按比例配制含有所有非貴金屬組分的硝酸鹽水溶液2)按比例配制含有貴金屬組分化合物的水溶液3)將被抽真空的已含有γ-Al2O3涂層的蜂窩狀載體浸入等量或過量的1)法配制的溶液中2-60分鐘。4)取出烘干并在300°-450℃中恒溫1-4小時5)在700°-850℃中焙燒1-6小時后自然冷卻，也可重復(fù)3)、4)、5)步驟，直至增重5-10%6)取出后浸入在由2)制取的含Pt+Rh的溶液中，再取出，在80-120℃烘干1-4小時，在400-500℃空氣氣氛中焙燒1-4小時，7)在350-450℃、含H2氣流中焙燒1-4小時，含H2氣流中，H2和N2的體積比為1∶0-1∶5；本發(fā)明的特征在于，所述催化活性組分中包含有第一組分CuO，第二組分La2O3和第三組分Pt或Pt+Rh，其中Cu和La的摩爾比為0.5∶1-3∶1，Pt或Pt+Rh的含量為0.3-0.8克/升催化劑，對于使用Pt+Rh的情況，其中Pt和Rh的重量比為5∶1-10∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化活性組分中可以加入第四組分，它是V、Co、Ni、Fe、Mn或Ce的氧化物中的任一種或任二種，其中Cu/V、Cu/Co、Cu/Ni、Cu/Fe、Cu/Mn和Cu/Ce的摩爾比分別為1∶0-1∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化活性組分中可以加入第五組分，它是Ba、Ca、Sr、Zr氧化物中的任一種或任二種，其中Cu/Ba、Cu/Ca、Cu/Sr、Cu/Zr的摩爾比為1∶0-1∶0.5。
4.一種含銅、鑭氧化物和鉑、銠的三效催化劑的制備方法，由載體和催化活性組分構(gòu)成，催化活性組分用浸漬法附載于載體上，其中催化活性組分占催化劑重量的7-15wt%，所述載體由蜂窩狀基體(堇青石或合金)及其表面涂層構(gòu)成，其中涂層重量占基體的7-20wt%;涂層的主配料是擬薄水鋁干膠(A2O3·3H2O)，二氧化鈰(CeO2)和滑石粉，其中二氧化鈰和滑石粉分別占擬薄水鋁干膠的3-20wt%，涂層的配制方法是將上述主配料和蒸餾水、稀硝酸及5%聚乙烯醇水溶液一起放入球磨機中球磨形成膠液，然后以過量體積浸涂在抽真空的蜂窩狀基體上，取出吹干，在120-140℃烘干，在750℃-850℃焙燒2-4小時。催化活性組分的附載方法是1)按比例配制含有所有非貴金屬組分的硝酸鹽水溶液2)按比例配制含有貴金屬組分化合物的水溶液3)將被抽真空的已含有γ-Al2O3涂層的蜂窩狀載體浸入等量或過量的1)法配制的溶液中2-60分鐘。4)取出烘干并在300°-450℃中恒溫1-4小時5)在700°-850℃中焙燒1-6小時后自然冷卻，也可重復(fù)3)、4)、5)步驟，直至增重5-10%6)取出后浸入在由2)制取的含Pt+Rh的溶液中，再取出，在80-120℃烘干1-4小時，在400-500℃空氣氣氛中焙燒1-4小時。7)在350-450℃、含H2氣流中焙燒1-4小時，含H2氣流中，H2和N2的體積比為1∶0-1∶5;本發(fā)明的特征在于，所述催化活性組分中包含有第一組分CuO，第二組分La2O3和第三組分Pt或Pt+Rh，其中Cu和La的摩爾比為0.5∶1-3∶1，Pt或Pt+Rh的含量為0.3-0.8克/升催化劑，對于使用Pt+Rh的情況，其中Pt和Rh的重量比為5∶1-10∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述催化活性組分中可以加入第四組分，它是V、Co、Ni、Fe、Mn或Ce的氧化物中的任一種或任二種，其中Cu/V、Cu/Co、Cu/Ni、Cu/Fe、Cu/Mn和Cu/Ce的摩爾比分別為1∶0-1∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述催化活性組分中可以加入第五組分，它是Ba、Ca、Sr、Zr氧化物中的任一種或任二種，其中Cu/Ba、Cu/Ca、Cu/Sr、Cu/Zr的摩爾比為1∶0-1∶0.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有CO、HC氧化和NOx還原活性的汽車排氣凈化三效催化劑及其制備方法，屬于環(huán)境保護催化凈化領(lǐng)域。該催化劑由表面浸涂γ-Al
文檔編號B01J35/04GK1103010SQ9311508
公開日1995年5月31日 申請日期1993年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月26日
發(fā)明者林培琰, 俞壽明, 伏義路 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)