本發(fā)明屬于氣體分離膜，涉及一種具有高co2/ch4選擇性的聚酰亞胺炭分子篩膜、制備方法及其在天然氣分離中的應用。

背景技術：

1、氣候變暖是人類面臨的全球性挑戰(zhàn)。全球碳預算顯示，2021年全球平均二氧化碳濃度達到417.2ppm，與1750年工業(yè)化前的水平相比，增長了驚人的50％。值得注意的是，二氧化碳濃度超過450ppm意味著一個臨界閾值，將引發(fā)氣候和環(huán)境的突變。因此，尋求在二氧化碳排放到大氣之前將其分離和回收的有效技術是極其重要的。目前使用的傳統(tǒng)熱驅(qū)動co2分離方法面臨高成本、高能耗和環(huán)境污染等挑戰(zhàn)。

2、相比之下，膜分離的成本效益和能源效率要高得多。據(jù)估計，膜分離比熱蒸餾過程節(jié)省約90％的能源，使其成為當代關鍵的分離技術。在已報道的各種膜材料中，聚酰亞胺表現(xiàn)出易于制造、高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，使其成為一類突出的co2分離膜材料。然而，傳統(tǒng)的聚酰亞胺膜由于其緊密的鏈堆積而具有較低的滲透性，并且其滲透性和選擇性之間受到“權衡”效應(trade-off)的限制，難以突破所謂的robeson上限。因此，提高聚酰亞胺膜的分離性能以突破上限成為當前研究的一個重要焦點。

3、聚合物結構的設計和改性被認為是提高聚酰亞胺膜氣體分離性能的有效策略。研究表明，大體積剛性基團的引入，可以有效抑制鏈堆積，提高自由體積分數(shù)(ffv)，改善其氣體分離性能。盡管該聚合物膜在眾多聚酰亞胺膜材料中性能較為突出，但在分離上限圖中僅勉強達到2008年上限，與實際工業(yè)應用性能要求仍有差距(fan?f.,sun?y.,zhao?q.,etal.fluorinated-cardo-based?co-polyimide?membranes?with?enhanced?selectivityfor?co2?separation[j].separation?and?purification?technology,2023,324.)。而聚合物后改性熱解制備炭分子篩膜同樣是改善性能的有效方式，炭分子篩膜(cmsm)是由聚合物前驅(qū)體在惰性或真空氣氛下高溫熱解制成，cmsm通過結合聚合物膜和無機膜材料的特性，即聚合物前驅(qū)體可以加工成任意幾何形狀以及定制厚度的膜，同時，在炭化后，憑借其較窄的孔徑分布(接近無機晶體材料的孔徑分布)，以及優(yōu)良的粒徑篩分性能，可以突破聚合物膜的“權衡”限制。但目前炭膜的研究仍處于起步階段，探究前驅(qū)體材料與性能之間的關系，尋找優(yōu)異的聚合物材料仍是當前的研究重點。(liu?z.,qiu?w.,quan?w.,etal.advanced?carbon?molecular?sieve?membranes?derived?frommolecularlyengineered?cross-linkable?copolyimide?for?gas?separations[j].naturematerials,2022,22(1):109-116.)。

技術實現(xiàn)思路

1、為解決傳統(tǒng)聚酰亞胺膜受“trade-off”權衡效應氣體分離性能較為一般的問題，本發(fā)明通過對聚酰亞胺前軀體膜高溫熱解，提供了一系列新型cardo基聚酰亞胺炭分子篩膜以及制備方法。本發(fā)明通過在聚酰亞胺前驅(qū)體中引入f原子及其它二胺單體，探究不同結構對炭分子篩膜分離性能的影響，最終得到的炭分子篩膜具有較高的co2/ch4選擇性，以及高co2滲透性。

2、本發(fā)明的主要內(nèi)容是：合成了新型聚酰亞胺前驅(qū)體，其中二酐選用6fda，其中龐大的-c(cf3)2-可以有效破壞鏈堆積，增大聚合物膜的自由體積分數(shù)；二胺ar1選用多種cardo基單體ffda、bamf、fda；二胺ar2為具有高空間位阻的dam和具有-oh的6fap，以得到具有不同自由體積分數(shù)的共聚酰亞胺膜。隨后將不同結構的聚酰亞胺膜進行熱解炭化，得到具有微孔-超微孔結構的炭分子篩膜，以提高氣體分離膜的尺寸篩分能力。

3、本發(fā)明的技術方案：

4、一種用于co2/ch4分離的新型cardo基聚酰亞胺炭分子篩膜，其中含有以下重復單元結構：

5、

6、其中，m，n為聚酰亞胺聚合度，m,n＝400-800，且為正整數(shù)。

7、ar1為以下二胺結構中的任意一種，為ffda或bamf：

8、

9、ar2為以下二胺結構中的任意一種，為dam或6fap：

10、

11、一種用于co2/ch4分離的新型cardo基聚酰亞胺炭分子篩膜的制備方法，步驟如下：

12、(1)cardo基聚酰亞胺聚合物的制備：在保護氣氮氣的保護下，將單體ar1與單體ar2按一定摩爾比例混合于反應器中，并使用間甲酚作為反應溶劑溶解；隨后加入二酐單體6fda，并補充反應溶劑使反應體系總?cè)苜|(zhì)保持在一定濃度；待6fda完全溶解后，加入催化劑并升高反應體系至一定溫度，反應一定時間完成聚合后冷卻收集于洗滌溶劑中，得到白色粉末，經(jīng)過數(shù)次洗滌后，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，于一定溫度下干燥一定時間后得到cardo基聚酰亞胺聚合物；

13、(2)cardo基聚酰亞胺前驅(qū)體膜的制備：將得到的cardo基聚酰亞胺聚合物溶解在非極性溶劑中，得到一定濃度的鑄膜液，鑄膜液攪拌均勻澄清后經(jīng)濾膜澆鑄在光滑培養(yǎng)皿中，并自然揮發(fā)直至成膜，將膜轉(zhuǎn)移至一定溫度的真空干燥箱中直至溶劑完全揮發(fā)，得到厚度均勻的cardo基聚酰亞胺前驅(qū)體膜；

14、(3)cardo基聚酰亞胺炭分子篩膜的制備：將cardo基聚酰亞胺前驅(qū)體膜夾在兩片光滑剛玉片之間，在保護氣氮氣的保護下，以一定炭化程序加熱后得到厚度均勻且表面光滑的新型cardo基聚酰亞胺炭分子篩膜。

15、步驟(1)中：

16、所述的二胺單體ar1與ar2的摩爾比為0.5～1；

17、所述的反應體系總?cè)苜|(zhì)濃度為10-40wt％；

18、所述的二酐單體為6fda，結構如下：

19、

20、所述的催化劑為異喹啉；

21、所述的反應體系溫度為180-190℃，反應時間為8-12小時；

22、所述的洗滌所用溶劑為水、甲醇、乙醇中的一種，洗滌次數(shù)為3-5次；

23、所述的真空干燥溫度為180-200℃，真空干燥時間為12-18小時。

24、步驟(2)中：

25、所述的非極性溶劑為thf；

26、所述的鑄膜液濃度為1-10wt％；

27、所述的真空干燥溫度為80-100℃，真空干燥時間為24-48小時。

28、步驟(3)中：

29、所述的炭化溫度為500-900℃，炭化時間為1-3小時。

30、本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過改進的炭化方式制備了一系列可定制的均勻炭分子篩膜，探究了芳香氟原子的引入在炭化過程中對分離性能的影響，同時探究了不同自由體積前驅(qū)體聚合物膜對炭化后氣體分離性能的影響。并通過調(diào)整參數(shù)制備出了一種具有優(yōu)異co2/ch4分離性能的新型cardo基聚酰亞胺炭分子篩膜。