本發(fā)明屬于光催化材料,具體涉及一種tio2/bi/x三元異質結構光催化劑的制備方法及應用。
背景技術:
1、采用異質結和金屬修飾改善tio2的性能越來越受到人們的關注,異質結的構建能顯著提高光催化劑的光生空穴和電子的分離能力,從而提高光催化性能,而在此基礎上,利用金屬對催化劑進行修飾,能進一步優(yōu)化催化劑的光催化性能。
2、tio2在環(huán)境和能源領域是一類非常重要的光催化劑材料,它具有化學性質穩(wěn)定、無毒、價格相對低廉等優(yōu)點,因此引起了人們廣泛的關注。但是,由于其帶隙(3.2ev)不利于對大陽光能量的利用,同時其較快的空穴與電子復合速率也一定程度上限制了其應用,因此對它進行結構優(yōu)化以提高其性能是有必要的。目前常用的改性手段有金屬摻雜、非金屬摻雜、空位工程和異質結構建等。
3、bioi具有獨特的層狀結構、合適的帶隙和光化學穩(wěn)定性,它可以和tio2構成異質結從而改善tio2性能。為了進一步改善tio2/bioi的性能用金屬進一步修飾是一個有效可行的策略,目前常用貴金屬(au、ag)作為電子介質改善異質結的性能。由于貴金屬高昂的價格一定程度限制了它的應用,bi金屬被證明是一種更經(jīng)濟的替代品,因為它具有與貴金屬相似的特性。此外,原位生成的單質鉍納米顆粒具有更為牢固的界面接觸可以有效地避免浸出和團聚。但是,報道中原位構建的方式通常需要加入nabh4、葡萄糖等還原劑,過程繁瑣難以控制還具有引入雜質的風險。
技術實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種tio2/bi/x三元異質結構光催化劑的制備方法及應用,此方法不需要額外加入還原劑原位構建的bi金屬介導的三元異質結的方法,具有合成簡單、條件溫和且不易引入雜質的優(yōu)點,并且對同類型異質結的構建提供一定的參考作用,具體通過以下技術方案實現(xiàn):
2、本發(fā)明的第一方面,提供一種tio2/bi/x三元異質結構光催化劑的制備方法,包括以下步驟:
3、制備含有ti3+和氧空位的tio2納米棒;
4、將含有ti3+和氧空位的tio2納米棒和x加入到去離子水中攪拌、離心保留沉淀后真空干燥、研磨、煅燒,得到tio2/bi/x三元異質結構光催化劑;
5、所述x為bioi、bi2wo6或biobr。
6、進一步的,所述x與含有ti3+和氧空位的tio2納米棒的質量比為1:(5-15);例如為1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15。
7、進一步的,所述x與含有ti3+和氧空位的tio2納米棒的總質量與去離子水的質量比為(1-10):1000;例如為1:1000、2:1000、3:1000、4:1000、5:1000、6:1000、7:1000、8:1000、9:1000或10:1000。
8、進一步的,所述真空干燥的溫度條件為60℃,真空干燥的時間為6-12h。
9、進一步的,所述制備含有ti3+和氧空位的tio2納米棒,包括:
10、將二氧化鈦溶于堿性溶液中于120-160℃下反應12-48h獲得沉淀物a1;用超純水洗滌沉淀物a1至洗滌液ph呈中性,經(jīng)8-16h烘干得沉淀物a2;將沉淀物a2溶于酸中質子化交換20-26h后,用超純水洗滌至洗滌液ph呈中性,烘干得沉淀物鈦酸氫納米管;將鈦酸氫納米管研磨后在空氣氛圍中以2.5℃/min-10℃/min的速率升溫到400-800℃煅燒后恒溫2-4h,得到含有ti3+和氧空位的tio2納米棒。
11、可選的,升溫速率為2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min或10℃/min。
12、可選地,升溫溫度為400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃。
13、進一步的,所述二氧化鈦與堿性溶液的質量比為(15-20):100;例如為15:100、16:100、17:100、18:100、19:100或20:100。
14、進一步的,所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
15、進一步的,所述沉淀物a2與酸的質量比為(2-5):1;例如為2:1、3:1、4:1或5:1;所述酸包括鹽酸或硝酸,且酸為過量的。
16、進一步的,所述酸優(yōu)選為鹽酸,所述鹽酸的濃度為0.1-0.3mol/l,例如為0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l或0.3mol/l。
17、其中,質子化交換是酸提供氫質子,將鈦酸鹽納米管中的堿性溶液提供的陽離子置換出,如置換出氫氧化鈉提供的鈉離子或置換出氫氧化鉀提供的鉀離子。
18、進一步的,所述x為bioi時通過以下方法制得:
19、將bi(no3)3·5h2o加入到第一有機溶劑中攪拌,然后加入i—離子源混合攪拌獲得沉淀物,將上述沉淀物用去離子水和乙醇洗滌,在60℃-80℃下真空干燥8-15h,之后在300-500℃下煅燒2-5h得到bioi;
20、所述bi(no3)3·5h2o、第一有機溶劑、i—離子源的質量比為(1-3):(50-60):1;例如為1:50:1、2:50:1、3:50:1、1:55:1、1:60:1、2:55:1、3:55:1、2:60:1、3:60:1。
21、所述i—離子源包括:ki、nai。
22、進一步的,所述x為bi2wo6時通過以下方法制得:
23、將bi(no3)3·5h2o溶解在第二有機溶劑中,攪拌條件下加入na2wo4·2h2o獲得前驅體溶液,將所得前驅體溶液于170-220℃反應1-4h,冷卻后離心獲得灰白色沉淀,用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次,最后在65-85℃真空干燥5-8h,得到bi2wo6;
24、所述bi(no3)3·5h2o、第二有機溶劑、na2wo4·2h2o的質量比為(2-3):(40-50):1。
25、進一步的,所述x為biobr時通過以下方法制得:
26、將bi(no3)3·5h2o溶解于第三有機溶劑中,加入br—離子源攪拌,于100-150℃反應20-28h,用去離子水洗滌后60-80℃真空干燥8-15h,得到biobr;
27、所述bi(no3)3·5h2o、第三有機溶劑、br—離子源的質量比為(4-7):(10-20):1;
28、所述br—離子源包括:kbr、nabr。
29、進一步的,所述第一有機溶劑、第二有機溶劑和第三有機溶劑均選自乙醇、乙二醇、乙酸中的一種。
30、優(yōu)選的,所述第一有機溶劑為乙醇;
31、優(yōu)選的,所述第二有機溶劑為乙二醇;
32、優(yōu)選的,所述第三有機溶劑為乙酸。
33、作為本發(fā)明一優(yōu)選的實施方式,所述x為bioi時通過以下方法制得:將bi(no3)3·5h2o加入到乙醇中攪拌1h,然后加入ki混合攪拌4h獲得沉淀物,將上述沉淀物用去離子水和乙醇洗滌,在60℃下真空干燥12h,之后在350℃下煅燒3h,得到bioi。
34、作為本發(fā)明一優(yōu)選的實施方式,所述x為bi2wo6時通過以下方法制得:將bi(no3)3·5h2o溶解在乙二醇中,攪拌條件下加入na2wo4·2h2o獲得前驅體溶液,將所得前驅體溶液置于反應釜中190℃反應2h,冷卻后離心獲得灰白色沉淀,用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次,最后70℃真空干燥6h,得到bi2wo6。
35、作為本發(fā)明一優(yōu)選的實施方式,所述x為biobr時通過以下方法制得:將bi(no3)3·5h2o溶解于乙酸中,加入kbr攪拌,于120℃反應24h,用去離子水洗滌后60℃真空干燥12h,得到biobr。
36、本發(fā)明的第二方面,提供一種tio2/bi/x三元異質結構光催化劑,由上述的制備方法制得,所述tio2/bi/x三元異質結構光催化劑為tio2/bi/bioi、tio2/bi/bi2wo6或tio2/bi/biobr。
37、本發(fā)明的第三方面,提供一種tio2/bi/x三元異質結構光催化劑在四環(huán)素降解中的應用。
38、與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明的有益效果是:
39、本發(fā)明利用改性制得的具有特定形貌的含有ti3+和氧空位的tio2納米棒和x(x為bioi、bi2wo6或biobr)之間構建金屬bi介導界面,促進金屬介導的有序結構tio2/bi/x三元異質結的形成。這種三元異質結合成方法,相比于加入還原劑或溶劑熱形成金屬介導的三元異質結,減少了催化劑合成過程中因還原劑或溶劑的加入而引入的雜質。
40、本發(fā)明有序介導的tio2/bi/bioi三元異質結光催化劑相比較于單一tio2、bioi而言,光催化降解四環(huán)素的一級動力學常數(shù)提高了2.5倍和8.1倍,在光催化領域具有很好的應用前景。同時,本發(fā)明所述的三元異質結合成方法具有普適性,以相同方法構建的tio2/bi/bi2wo6和tio2/bi/biobr在對四環(huán)素的降解實驗中降解效果相比于單一催化劑也明顯提高。
41、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的說明書中闡述,并且,部分地從說明書中變得顯而易見,或者通過實施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點可通過在說明書以及附圖中所指出的結構來實現(xiàn)和獲得。