本發(fā)明涉及水污染處理材料，具體涉及一種吸附-光催化雙功能mils材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、新興有機污染物(eocs)在水中濃度范圍大約在ng/l-ug/l，但其具有持久性、生態(tài)毒性、難生物降解性。常規(guī)的污水處理廠處理技術(shù)，如混凝、沉淀、生物膜處理等方法，對eocs去除效果十分有限。吸附法和光催化法具有去除率高、操作簡單且綠色環(huán)保的優(yōu)勢，已經(jīng)成為重要的水中痕量eocs處理技術(shù)。目前，單一吸附法存在吸附劑容易飽和、再生困難和污染物最終無法降解等弊端。單一光催化法雖然可以利用太陽光，產(chǎn)生活性物種(ros)，包括·oh-，·o2-和1o2等，直接將污染物在催化劑表面降解。但單一光催化法在污染物濃度極低條件下容易受到水中污染物傳質(zhì)阻力的影響而導(dǎo)致降解率降低。因此，吸附協(xié)同光催化法能夠先通過吸附作用降低痕量eocs在水中的傳質(zhì)阻力，預(yù)先將污染物富集到催化劑表面，然后原位光催化降解，已經(jīng)成為高效去除水中eocs的方法之一。

2、然而，由于吸附位點常與光催化位點具有競爭關(guān)系，使得吸附劑無法具備高效光催化性能，常見的光催化劑也很難快速吸附痕量有機微污染物。mil-101(fe)作為一種典型mils系列的金屬有機框架材料，具有較大的比表面積和可調(diào)的孔徑，因而具有較強的吸附能力。同時，fe-o團簇的存在使其可對可見光響應(yīng)，fe3+/fe2+之間的氧化還原反應(yīng)為電子轉(zhuǎn)移提供了方向，能夠有效抑制載流子復(fù)合，具備光催化應(yīng)用潛力。mil-101(fe)的寬帶隙和有限的可見光響應(yīng)是限制其光催化性能的主要原因。金屬摻雜、官能團修飾和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)已經(jīng)被用于改善這些弊端。其中，金屬摻雜由于其操作簡單且效果顯著備受關(guān)注。然而，目前通過金屬摻雜法一步提升金屬有機框架材料對于水中痕量有機污染物的吸附與光催化效果有待進一步加強。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于此，本發(fā)明針對痕量有機污染物傳質(zhì)阻力大和降解效率低等難題，提供一種兼具吸附和光催化雙功能位點的mils材料的制備方法及其應(yīng)用，合成過程簡單易操作。本發(fā)明的改性金屬有機框架材料兼具氧空位和高價鐵氧化活性，可高效去除水中痕量有機污染物。

2、本發(fā)明提供了一種兼具氧空位缺陷和光激發(fā)高價鐵氧化活性的吸附-光催化雙功能mils材料的一步合成法，包括以下步驟：

3、(a)將鐵源和有機配體加入有機溶劑中，超聲處理并攪拌均勻得溶液a。

4、(b)將金屬源加入溶液a中，超聲處理并攪拌均勻得混合溶液b。

5、(c)將上述混合溶液b在高壓條件下進行溶劑熱反應(yīng)，自然冷卻后分離、洗滌、干燥，得到兼具氧空穴和高價鐵氧化活性的吸附-光催化雙功能的mils材料，在本發(fā)明中被命名為“m/fe-mil-101”。

6、優(yōu)選地，鐵源為六水合氯化鐵；金屬源為二氯二茂鈦、鈦酸異丙酯、四氯化鈦、醋酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰、醋酸銅氯化銅、硝酸鋁或氯化鋁，優(yōu)選二氯二茂鈦；添加的金屬源與鐵源摩爾比為1:10-3:10；優(yōu)選鐵源與金屬源的摩爾比為10:1。

7、優(yōu)選地，所述有機配體為對苯二甲酸。

8、優(yōu)選地，所述有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。

9、優(yōu)選地，步驟(a)和步驟(b)中超聲處理時間為30min。

10、優(yōu)選地，步驟(a)和步驟(b)中攪拌為磁力攪拌，攪拌時間為30min。

11、優(yōu)選地，步驟(c)中的溶劑熱反應(yīng)在配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中進行。

12、優(yōu)選地，所述溶劑熱反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時間為20h。

13、優(yōu)選地，通過離心分離固體，得到的產(chǎn)物用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇分別洗滌三次。

14、優(yōu)選地，在真空干燥條件下，干燥產(chǎn)物，溫度為80℃，干燥時間為12h。

15、本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種兼具吸附和光催化雙功能的金屬有機框架材料，即ti/fe-mil-101，所述材料由上述方法制備而成。

16、本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的ti/fe-mil-101含有大量氧空位和高活性的高價金屬，能夠用于吸附協(xié)同光催化去除水中痕量有機污染物；優(yōu)選的，所述有機污染物為雙氯芬酸鈉、萘普生、雙酚a、布洛芬、環(huán)丙沙星、四環(huán)素和金霉素。

17、本發(fā)明提供了一種兼具氧空位缺陷和光激發(fā)高價鐵氧化活性的吸附-光催化雙功能金屬有機框架材料ti/fe-mil-101及其一步合成方法。金屬ti的引入，可以有效拓寬mil-101(fe)的可見光吸收范圍，從而降低帶隙能，加速載流子分離。除此之外，ti作為新的金屬中心參與雙功能材料的自組裝過程，引入配體缺陷，使得材料孔徑變大且在材料表面形成氧空位。孔道結(jié)構(gòu)的變化和表面氧空位的出現(xiàn)，增強了雙功能材料的吸附性能，可快速地將污染物預(yù)富集到材料表面和吸附氧分子，進而活化氧分子產(chǎn)生更多活性物種(如·o2-和1o2)，高效提升有機污染物的光降解速率。

18、由于過渡金屬ti具有較高的氧化態(tài)和電子密度，誘導(dǎo)mil-101(fe)內(nèi)部電子重新分布，進而改善光催化活性。金屬ti的電負(fù)性相對fe更弱，因此電子傾向于向fe中心聚集，從而導(dǎo)致fe位點上的電子態(tài)密度增加，使得電子在fe和ti之間轉(zhuǎn)移，在ti/fe-mil-101內(nèi)部形成內(nèi)建電場，為光生電子轉(zhuǎn)移提供了新的通道。在mil-101(fe)中，電子轉(zhuǎn)移主要是源于fe3+/fe2+之間的氧化還原反應(yīng)。ti4+引入后，由于其得電子能力更強使得fe3+和fe2+更傾向于給出電子，從而產(chǎn)生fe4+。fe(ⅳ)不僅可以與光催化過程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物h2o2發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生更多活性自由基，還可以直接從污染物中獲取電子，實現(xiàn)對污染物的直接降解。

19、本發(fā)明提供的吸附-光催化雙功能材料ti/fe-mil-101能夠?qū)崿F(xiàn)光激發(fā)fe(ⅳ)氧化活性，促進吸附協(xié)同光催化去除痕量有機污染物。在實際水樣中，光催化產(chǎn)生的活性自由基易被存在的高濃度鹽和天然有機物淬滅而失活。因此，非自由基降解路徑的加入，有助于增強ti/fe-mil-101在實際水中的應(yīng)用。

20、本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下有益效果：

21、1.本發(fā)明的制備方法操作簡單，通過一步摻雜即可同時提升mils材料的吸附和光催化性能。

22、2.本發(fā)明通過ti摻雜制備的ti/fe-mil-101能夠?qū)崿F(xiàn)高效去除水中痕量新興有機污染物，較其他類型的金屬摻雜的吸附和催化降解效率有顯著提升。由圖4和圖6中的吸附容量和光催化降解速率結(jié)果可以計算出，ti/fe-mil-101對雙氯芬酸鈉的飽和吸附量可達2.580mmol/g，相對于未摻雜的mil-101(fe)、鈰摻雜、銅摻雜和鋁摻雜的材料分別提升了1.30、1.20、1.17和1.37倍；對雙氯芬酸鈉的表觀降解速率相對于未摻雜的mil-101(fe)、鈰摻雜、銅摻雜和鋁摻雜的材料分別提升了7.56、2.43、2.79和5.52倍。

技術(shù)特征：

1.一種具有吸附-光催化雙功能mils材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，添加的金屬源與鐵源摩爾比為1:10-3:10；優(yōu)選鐵源與鈦源的摩爾比為10:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，n,n-二甲基甲酰胺的體積為30-40ml；步驟(a)和步驟(b)中超聲處理時間為30-60min；攪拌時間為30-60min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(c)中溶劑熱反應(yīng)在配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)溫度為110-120℃，反應(yīng)時間為20-24h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(c)中的分離過程是采用高速離心機完成，高速離心轉(zhuǎn)速為6000-8000r/min，離心時間8-15min，洗滌液為n,n-二甲基甲酰胺和無水乙醇。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，干燥過程在真空干燥箱中進行，溫度為60-80℃，時間為12-16h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的制備方法制備得到的兼具吸附-光催化雙功能的m/fe-mil-101。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述m/fe-mil-101在吸附協(xié)同光催化去除水中痕量有機污染物中的應(yīng)用。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述有機污染物為雙氯芬酸鈉、萘普生、雙酚a、布洛芬、環(huán)丙沙星、四環(huán)素和金霉素。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種兼具氧空位缺陷和光激發(fā)高價鐵氧化活性的吸附?光催化雙功能MILs材料的制備方法及其應(yīng)用，屬于水污染處理材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明針對水環(huán)境中痕量存在的有機污染物，目前的水處理方法存在處理效率低和成本高等缺點，制備了一種新型吸附?光催化雙功能MILs材料。本發(fā)明的雙功能材料，以MIL?101(Fe)為前驅(qū)體通過一步摻雜引入金屬元素，尤其是Ti元素制備(命名為Ti/Fe?MIL?101)，構(gòu)造氧空位缺陷，促進光生載流子分離，產(chǎn)生Fe(Ⅳ)參與氧化降解有機污染物。本發(fā)明的Ti/Fe?MIL?101對雙氯芬酸鈉的表觀降解速率為0.0287min<supgt;?1</supgt;，相對于MIL?101(Fe)、鈰摻雜、銅摻雜和鋁摻雜的材料分別提升了7.56、2.43、2.79和5.52倍；對雙氯芬酸鈉的吸附容量為2.580mmol/g，相對于MIL?101(Fe)、鈰摻雜、銅摻雜和鋁摻雜的材料分別提升了1.30、1.20、1.17和1.37倍。

技術(shù)研發(fā)人員：李潔,畢露露,施雷,夏濤,李學(xué)德
受保護的技術(shù)使用者：皖江新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展中心
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9