本發(fā)明涉及催化劑制備，尤其涉及一種負(fù)載型單原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在當(dāng)前全球控制節(jié)能和碳排放的背景下，貴金屬納米催化劑在各種催化反應(yīng)中的重要性與日俱增。由于其稀缺性和高昂的價(jià)格，人們一直致力于減小其尺寸、改善其分散性和優(yōu)化其內(nèi)在活性。與納米顆粒相比，單原子催化劑(sac)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，包括活性位點(diǎn)均勻性好、活性中心原子配位數(shù)少、原子利用率接近100％、催化劑載體范圍廣、結(jié)構(gòu)可精確設(shè)計(jì)以及貴金屬用量少。

2、在單原子催化劑中，由于原子的表面自由能高，趨于聚集成納米顆?；蚣{米團(tuán)簇，從而使催化活性下降。為了防止原子的移動(dòng)和聚集，需要選擇合適的載體與單原子間形成較強(qiáng)的相互作用，從而獲得穩(wěn)定的單原子活性位點(diǎn)。人們提出了許多策略來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，包括利用封閉效應(yīng)(例如金屬有機(jī)框架)，形成化學(xué)鍵(m-nxcy)，或?qū)d體材料修飾以引入缺陷和空位，增強(qiáng)金屬原子和載體材料之間的相互作用并使其穩(wěn)定，但是這些位點(diǎn)的數(shù)量往往是有限的，導(dǎo)致了單原子的載量較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種負(fù)載型單原子催化劑的制備方法，包括以下步驟：

2、通過(guò)將納米多孔金屬氧化物浸漬在金屬鹽的前驅(qū)體溶液中，得到負(fù)載在所述納米多孔金屬氧化物上的金屬鹽；對(duì)所述納米多孔金屬氧化物上負(fù)載的金屬鹽進(jìn)行熱處理，分解得到負(fù)載在所述納米多孔金屬氧化物上的金屬單原子催化劑。

3、較佳地，所述納米多孔金屬氧化物的制備方法，包括：

4、在襯底的表面通過(guò)電化學(xué)沉積生長(zhǎng)金屬氫氧化物/羥基氧化物納米片；

5、對(duì)所述金屬氫氧化物/羥基氧化物納米片進(jìn)行熱處理，分解得到納米多孔金屬氧化物。

6、較佳地，在所述襯底的表面生長(zhǎng)金屬氫氧化物/羥基氧化物納米片之前，對(duì)所述襯底的表面進(jìn)行酸洗處理去除氧化物或增加親水性。

7、較佳地，所述襯底為碳紙、碳布、鎳網(wǎng)或泡沫材料，所述泡沫材料為泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鎳鐵、泡沫鈦、泡沫不銹鋼或泡沫碳；

8、當(dāng)所述襯底為碳紙或碳布時(shí)，對(duì)所述襯底的表面通過(guò)硝酸進(jìn)行親水處理；當(dāng)所述襯底為鎳網(wǎng)或泡沫材料時(shí)，對(duì)所述襯底的表面通過(guò)丙酮去油，并通過(guò)鹽酸進(jìn)行酸洗處理去除氧化物，所述鎳網(wǎng)的孔洞目數(shù)為10～400目，所述泡沫材料的孔數(shù)為5～130ppi。

9、較佳地，所述的在襯底的表面通過(guò)電化學(xué)沉積生長(zhǎng)金屬氫氧化物/羥基氧化物納米片的方法，包括：

10、將所述襯底作為工作電極，置于三電極體系的電化學(xué)系統(tǒng)中進(jìn)行電化學(xué)沉積，在所述襯底的表面生長(zhǎng)金屬氫氧化物/羥基氧化物納米片。

11、較佳地，所述金屬氫氧化物/羥基氧化物納米片為co(oh)2、ni(oh)2或feooh。

12、較佳地，在所述的對(duì)所述金屬氫氧化物/羥基氧化物納米片進(jìn)行熱處理中，熱處理溫度為300～400℃，所述的熱處理時(shí)間為0.5～3h，所述的熱處理的氣體氛圍為氬氣或空氣。

13、較佳地，所述的金屬鹽的前驅(qū)體為金屬氯化物鹽。

14、較佳地，所述金屬氯化物鹽為氯鉑酸、氯銥酸、氯化釕、氯化鎳、氯化鐵、氯化銅或氯化鈷，所述金屬單原子為鉑、銥、釕、鎳、鐵、銅或鈷。

15、較佳地，所述的金屬鹽的前驅(qū)體溶液中的前驅(qū)體濃度為1～100mmol/l，浸漬時(shí)間為1～20min。

16、較佳地，在所述的對(duì)所述納米多孔氧化物上負(fù)載的金屬鹽進(jìn)行熱處理中，熱處理溫度為50～350℃，熱處理時(shí)間為1～180min，熱處理氣氛為氬氣或空氣。

17、本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述的方法制備的負(fù)載型單原子催化劑，包括負(fù)載在所述納米多孔金屬氧化物上的金屬單原子催化劑。

18、本發(fā)明還提供一種負(fù)載型單原子催化劑，作為電解水催化劑的應(yīng)用。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案具有以下有益效果：

20、本發(fā)明通過(guò)將納米多孔金屬氧化物浸漬在金屬鹽的前驅(qū)體溶液中，得到負(fù)載在納米多孔金屬氧化物上的金屬鹽，并對(duì)多孔金屬氧化物上負(fù)載的金屬鹽進(jìn)行熱處理，使得金屬原子表面化學(xué)鍵不完全斷裂，并使得金屬原子間保持相對(duì)隔離的狀態(tài)形成單原子，同時(shí)金屬原子通過(guò)與納米多孔金屬氧化物載體表面的氧成鍵被錨定，此方法形成的金屬單原子依賴于表面不完全斷裂的化學(xué)鍵進(jìn)行隔離，不依賴于載體表面的缺陷位點(diǎn)數(shù)量，因此具有較高的載量。

技術(shù)特征：

1.一種負(fù)載型單原子催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型單原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述納米多孔金屬氧化物的制備方法，包括：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型單原子催化劑的制備方法，其特征在于，在所述襯底的表面生長(zhǎng)金屬氫氧化物/羥基氧化物納米片之前，對(duì)所述襯底的表面進(jìn)行酸洗處理去除氧化物或增加親水性。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)載型單原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述襯底為碳紙、碳布、鎳網(wǎng)或泡沫材料，所述泡沫材料為泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鎳鐵、泡沫鈦、泡沫不銹鋼或泡沫碳；

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型單原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述的在襯底的表面通過(guò)電化學(xué)沉積生長(zhǎng)金屬氫氧化物/羥基氧化物納米片的方法，包括：

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型單原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述金屬氫氧化物/羥基氧化物納米片為co(oh)2、ni(oh)2或feooh。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型單原子催化劑的制備方法，其特征在于，在所述的對(duì)所述金屬氫氧化物/羥基氧化物納米片進(jìn)行熱處理中，熱處理溫度為300～400℃，所述的熱處理時(shí)間為0.5～3h，所述的熱處理的氣體氛圍為氬氣或空氣。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型單原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述的金屬鹽的前驅(qū)體為金屬氯化物鹽。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)載型單原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述金屬氯化物鹽為氯鉑酸、氯銥酸、氯化釕、氯化鎳、氯化鐵、氯化銅或氯化鈷，所述金屬單原子為鉑、銥、釕、鎳、鐵、銅或鈷。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型單原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述的金屬鹽的前驅(qū)體溶液中的前驅(qū)體濃度為1～100mmol/l，浸漬時(shí)間為1～20min。

11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型單原子催化劑的制備方法，其特征在于，在所述的對(duì)所述納米多孔氧化物上負(fù)載的金屬鹽進(jìn)行熱處理中，熱處理溫度為50～350℃，熱處理時(shí)間為1～180min，熱處理氣氛為氬氣或空氣。

12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的方法制備的負(fù)載型單原子催化劑，包括負(fù)載在所述納米多孔金屬氧化物上的金屬單原子催化劑。

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的負(fù)載型單原子催化劑，作為電解水催化劑的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種負(fù)載型單原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其中，該原子催化劑的制備方法，包括：通過(guò)將納米多孔金屬氧化物浸漬在金屬鹽的前驅(qū)體溶液中，得到負(fù)載在納米多孔金屬氧化物上的金屬鹽；對(duì)納米多孔金屬氧化物上負(fù)載的金屬鹽進(jìn)行熱處理，分解得到負(fù)載在納米多孔金屬氧化物上的金屬單原子催化劑。本發(fā)明通過(guò)對(duì)多孔金屬氧化物上負(fù)載的金屬鹽進(jìn)行熱處理，使得金屬原子表面化學(xué)鍵不完全斷裂，并使得金屬原子間保持相對(duì)隔離的狀態(tài)形成單原子，同時(shí)金屬原子通過(guò)與納米多孔金屬氧化物載體表面的氧成鍵被錨定，此方法形成的金屬單原子依賴于表面不完全斷裂的化學(xué)鍵進(jìn)行隔離，不依賴于載體表面的缺陷位點(diǎn)數(shù)量，因此具有較高的載量。

技術(shù)研發(fā)人員：劉攀,吳灝斐,張棋雯,王鑫垚,王彥月
受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海交通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9