本發(fā)明屬于氣體凈化領(lǐng)域，具體涉及一種用于脫除氣體中h2s和/或有機(jī)硫的高效脫硫劑、脫硫設(shè)備和方法。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，隨著我國(guó)重油催化裂化技術(shù)的發(fā)展，以及加工含硫量較高的進(jìn)口原油的增長(zhǎng)，致使煉化氣(催化裂化干氣、焦化干氣和液化氣等)中這些雜質(zhì)的含量大幅度增加，總硫含量普遍在2000mg/nm3-100000mg/nm3之間，煉廠氣是工業(yè)燃料、石油化工原料及民用燃料的重要來(lái)源，其中含有h2s、co2、cos、rsr、rsh、rssr等雜質(zhì)。目前，廣泛使用以mdea為主要組分的傳統(tǒng)脫硫劑處理含硫氣體，該工藝存在三方面顯著的不足。第一，大多數(shù)含硫氣源中除h2s外，還有有機(jī)硫，而有機(jī)硫的酸性較弱，傳統(tǒng)脫硫劑對(duì)有機(jī)硫的脫除效果欠佳，傳統(tǒng)脫硫劑無(wú)法處理含有機(jī)硫(cos、rsh等)的含硫工藝氣，需要增加堿洗手段進(jìn)一步處理有機(jī)硫；第二，因?yàn)閭鹘y(tǒng)脫硫劑一般含有50％-80％的水(水的比熱為較高，為4.18kg/kg/k)，脫硫劑在再生過(guò)程中的溫升顯熱和氣化潛熱吸收大量的熱量，存在再生能耗較高的問(wèn)題；第三，在傳統(tǒng)脫硫工藝過(guò)程中，含硫工藝氣中的co2對(duì)h2s的吸收產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象，尤其是當(dāng)碳硫比較高(＞10)時(shí)，傳統(tǒng)脫硫劑的脫硫效率、脫硫負(fù)載量顯著下降。

2、研究人員認(rèn)為醇胺脫硫h2s分為熱力學(xué)選擇性脫硫和動(dòng)力學(xué)選擇性脫硫，熱力學(xué)選擇性脫硫時(shí)通過(guò)研究反應(yīng)過(guò)程條件對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的影響實(shí)現(xiàn)的；動(dòng)力學(xué)選擇性脫硫是利用胺類吸收劑與h2s、co2的反應(yīng)速率不同這一特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)的。大量的研究表明，影響脫硫過(guò)程選擇性的是反應(yīng)速率而非過(guò)程條件，通過(guò)改變過(guò)程條件(利用熱力學(xué)方法)提高脫硫過(guò)程選擇性，目前還沒(méi)有比較令人滿意的方法。因此，位阻胺脫硫溶液吸收h2s能力可提高50％左右，蒸汽消耗下降20％以上，溶劑消耗下降50％以上，生產(chǎn)操作穩(wěn)定，具有較好的節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)效益。研究人員采用不同程度的空間位阻特征醇胺類化合物(如叔丁胺基乙醇，二異丙醇胺)來(lái)改善脫硫劑的脫硫效果。環(huán)丁砜等有機(jī)溶劑對(duì)h2s、有機(jī)硫具有較好的溶解能力，對(duì)h2s選擇性也好，這類溶解屬于物理溶解，適合在較高酸性氣分壓的場(chǎng)合使用，砜胺體系(環(huán)丁砜和二異丙醇胺水溶液)吸收有機(jī)硫的速率因子比mdea高，在平衡狀態(tài)下，與mdea溶劑相比，砜胺溶劑的有機(jī)硫脫除率大幅提高，但由于速率因子相差不大，吸收速率并為明顯加快，需要較長(zhǎng)的氣液接觸時(shí)間以達(dá)到平衡。

3、cn106474901a公開了一種脫硫劑，以95％-98％的mdea為核心組分，使用過(guò)程中以該脫硫劑的25％-30％的水溶液進(jìn)行脫硫，本質(zhì)上屬于mdea脫硫劑的改善，但是該脫硫劑的總硫負(fù)荷較低，對(duì)有機(jī)硫脫除效果較差。cn103357261a公開了一種脫硫劑及其制備方法，核心組分包括30％-40％的mdea、40％-50％的空間位阻胺、10％-29％的物理吸收劑，其中物理吸收溶劑包括聚乙二醇二甲醚、n-甲基吡咯烷酮、哌嗪及其衍生物、嗎啉及其衍生物，可有效去除有機(jī)硫化物如cos、硫醇等，缺點(diǎn)是該脫硫劑的h2s負(fù)荷較低，需要較大的液氣比，不適于處理高h(yuǎn)2s含量的含硫氣源。cn108355463a公開了一種硫磺尾氣的脫硫方法和裝置，具體為對(duì)硫磺尾氣依次實(shí)施加氫還原、醇胺吸收、精脫硫，能夠?qū)崿F(xiàn)h2s和有機(jī)硫的深度脫除，h2s含量＜5mg/nm3，有機(jī)硫含量＜20mg/nm3，該方法的缺點(diǎn)是脫硫工藝長(zhǎng)(包括粗脫、精脫)、設(shè)備復(fù)雜(浮閥塔塔盤層數(shù)達(dá)30層)、脫硫劑再生溫度高達(dá)135℃，運(yùn)行成本較高，更重要的是該方法不適用有機(jī)硫含量超過(guò)100mg/nm3的含硫氣體的凈化處理。

4、綜上，亟需開發(fā)一種用于脫除氣體中h2s及小分子有機(jī)硫的高效脫硫劑及其脫硫設(shè)備和方法，能夠適用于有機(jī)硫含硫量高、碳硫比高的含硫氣源脫硫，從而實(shí)現(xiàn)提升脫硫劑的總硫負(fù)載量、降低脫硫劑的再生能耗和降解的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于脫除氣體中h2s和/或有機(jī)硫的高效脫硫劑、脫硫設(shè)備和方法，適用于有機(jī)硫含硫量高、碳硫比高的含硫氣源脫硫，能夠?qū)崿F(xiàn)提升脫硫劑的總硫負(fù)載量、降低脫硫劑的再生能耗和降解的目的。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種高效脫硫劑，用于脫除氣體中h2s和/或有機(jī)硫，所述高效脫硫劑包括有機(jī)溶劑、有機(jī)醇胺；任選地，所述高效脫硫劑還包括抗氧化劑、緩蝕劑和消泡劑中的至少一種。

3、具體的，本發(fā)明的高效脫硫劑采用有機(jī)溶劑與有機(jī)醇胺復(fù)配而成，相較于傳統(tǒng)脫硫劑(30w％mdea的水溶液)，其對(duì)于氣體中h2s的吸收能力提升50％以上，最高飽和h2s負(fù)荷0.76mol?h2s/mol胺，h2s負(fù)載量可達(dá)到60g/l，脫硫選擇性可達(dá)到20以上，co2的共吸率降低至5％以下，有機(jī)硫(ch3sh、cos)脫除率達(dá)到90％以上；由于有機(jī)溶劑相較于水比熱較小，因此，本發(fā)明提供的高效脫硫劑再生效率高，再生能耗較傳統(tǒng)脫硫劑的再生能耗降低30％-40％。

4、具體的，本發(fā)明的高效脫硫劑在處理較純凈的含硫氣體時(shí)，不需要加入緩蝕劑，若含硫氣體雜質(zhì)較多，處理過(guò)程中攜帶和產(chǎn)生的腐蝕性物質(zhì)較多時(shí)，需要加入緩蝕劑；如處理的含硫工藝氣中含有少量氧氣或氧化性物質(zhì)或本發(fā)明中的脫硫劑在因氮封效果不好接觸空氣時(shí)需要加入抗氧化劑；如處理的含硫工藝氣中含有fes、烴類等易引發(fā)脫硫劑發(fā)泡的物質(zhì)時(shí)需要加入消泡劑。

5、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述氣體包括含硫工藝氣、含硫廢氣中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氣體中的h2s含量為1000mg/nm3-100000mg/nm3，和/或有機(jī)硫含量為100mg/nm3-1000mg/nm3。

6、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述有機(jī)硫?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量在100以內(nèi)的小分子有機(jī)硫化物，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述有機(jī)硫包括氧硫化碳cos、甲硫醇ch3sh中的至少一種；和/或所述有機(jī)醇胺為位阻胺。

7、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包括dmso、dma、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜中的至少一種；和/或所述有機(jī)醇胺為叔胺。

8、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述有機(jī)醇胺選自1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇(bdmap)、1,3-二(二乙基胺基)-2-丙醇(bdmep)、1,3-二叔丁胺基-2-丙醇、n-甲基二乙醇胺(mdea)、n-叔丁胺基二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一種。

9、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，以所述有機(jī)醇胺和所述有機(jī)溶劑的總摩爾量計(jì)，所述高效脫硫劑中，所述有機(jī)醇胺的摩爾含量為10％-40％、所述有機(jī)溶劑的摩爾含量為60％-90％；和/或，所述緩蝕劑在所述高效脫硫劑中的濃度為100mg/l-1000mg/l；和/或，所述消泡劑在所述高效脫硫劑中的濃度為100mg/l-1000mg/l；和/或，所述抗氧化劑在所述高效脫硫劑中的濃度為100mg/l-1000mg/l。

10、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供一種脫硫設(shè)備，用于使用上述的高效脫硫劑脫除含硫工藝氣或含硫廢氣中的h2s或有機(jī)硫，所述的脫硫設(shè)備包括脫硫反應(yīng)釜和再生反應(yīng)釜，優(yōu)選地，所述脫硫反應(yīng)釜的底部設(shè)有含硫氣體進(jìn)口，所述脫硫反應(yīng)釜的內(nèi)部且在所述含硫氣體進(jìn)口的上方設(shè)有氣體分布器，所述脫硫反應(yīng)釜的內(nèi)部且在所述氣體分布器的上方設(shè)有脫硫反應(yīng)攪拌器，所述脫硫反應(yīng)釜的下部設(shè)有脫硫反應(yīng)釜貧液入口，所述脫硫反應(yīng)釜的上部設(shè)有脫硫反應(yīng)釜富液出口，所述脫硫反應(yīng)釜的頂部設(shè)有脫硫劑注劑口、凈化氣出口和脫硫反應(yīng)釜壓力表；所述再生反應(yīng)釜的底部設(shè)有加熱器，所述再生反應(yīng)釜的下部設(shè)有再生反應(yīng)釜貧液出口，再生反應(yīng)釜內(nèi)部設(shè)有再生反應(yīng)攪拌器，所述再生反應(yīng)釜的上部設(shè)有再生反應(yīng)釜富液入口，所述再生反應(yīng)釜r-2的頂部設(shè)有放空控制閥、再生反應(yīng)釜壓力表和再生反應(yīng)釜硫化物氣體出口；所述脫硫反應(yīng)釜的所述脫硫反應(yīng)釜富液出口通過(guò)換熱器與所述再生反應(yīng)釜的所述再生反應(yīng)釜富液入口連通，所述再生反應(yīng)釜的所述再生反應(yīng)釜貧液出口通過(guò)所述換熱器和冷卻器與所述脫硫反應(yīng)釜的所述脫硫反應(yīng)釜貧液入口連通，所述脫硫反應(yīng)釜富液出口與所述換熱器之間設(shè)有富液泵，所述再生反應(yīng)釜貧液出口與所述換熱器之間設(shè)有貧液泵。

11、具體的，本發(fā)明的高效脫硫劑采用有機(jī)溶劑與有機(jī)醇胺復(fù)配，相較于傳統(tǒng)的以水作為溶劑的脫硫劑，黏度較大。因此，本發(fā)明提供的脫硫反應(yīng)釜和再生反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置攪拌器，不填充填料也不設(shè)置塔盤，極大降低了系統(tǒng)壓降，節(jié)省了系統(tǒng)能耗。

12、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述加熱器為電加熱或蒸汽加熱；和/或所述脫硫反應(yīng)釜的高徑比為3:1-10:1；和/或所述脫硫反應(yīng)釜的容積為200l-20m3；和/或所述再生反應(yīng)釜的高徑比為2:1-10:1，和/或所述再生反應(yīng)釜的容積為200l-20m3；和/或所述再生反應(yīng)釜的壓力為100kpa-220kpa，優(yōu)選100kpa-200kpa。

13、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供一種脫除含硫工藝氣或含硫廢氣中的h2s或有機(jī)硫的方法，脫硫反應(yīng)在上述的脫硫設(shè)備中進(jìn)行，包括以下步驟：

14、(1)用氮?dú)庵脫Q所述反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣；

15、(2)將上述的高效脫硫劑加入到所述脫硫反應(yīng)釜中，開啟所述富液泵、所述貧液泵驅(qū)動(dòng)所述高效脫硫劑在所述脫硫反應(yīng)釜和所述再生反應(yīng)釜內(nèi)部流動(dòng)；

16、(3)設(shè)定脫硫反應(yīng)條件和再生反應(yīng)條件，待反應(yīng)穩(wěn)定后，在脫硫反應(yīng)釜中進(jìn)行脫硫反應(yīng)，在再生反應(yīng)中進(jìn)行再生反應(yīng)。

17、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述脫硫反應(yīng)條件包括：溫度為10℃-50℃、壓力為0.4mpa-4.0mpa、氣液比為200:1-2000:1、攪拌速率為10r/min-100r/min；和/或所述再生反應(yīng)條件包括：再生溫度為100℃-120℃、再生壓力為100kpa-220kpa、再生氣液比為200:1-2000:1、再生攪拌速率為10-100r/min，所述再生壓力為進(jìn)一步優(yōu)選為100kpa-200kpa。

18、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述脫硫反應(yīng)條件還包括：按照中試規(guī)模脫硫劑循環(huán)量定在100kg/h，進(jìn)氣速率為20nm3/h。

19、本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

20、1、本發(fā)明提供的高效脫硫劑用于脫除含硫工藝氣或含硫廢氣中的h2s或有機(jī)硫，對(duì)于h2s的吸收能力較傳統(tǒng)脫硫劑(30w％mdea的水溶液)提升50％，最高飽和h2s負(fù)荷0.76mol?h2s/mol胺，h2s負(fù)載量可達(dá)到60g/l，脫硫選擇性可達(dá)到20以上，co2的共吸率降低至5％以下，有機(jī)硫(ch3sh、cos)脫除率達(dá)到90％以上；

21、2、本發(fā)明提供的高效脫硫劑由于有機(jī)溶劑比熱減小，再生效率高，再生能耗較傳統(tǒng)脫硫劑的再生能耗降低30％-40％；

22、3、本發(fā)明提供的脫硫設(shè)備，采用有機(jī)溶劑后體系黏度增大，因此，脫硫反應(yīng)釜和再生反應(yīng)釜不填充填料也不設(shè)置塔盤，極大降低了系統(tǒng)壓降，節(jié)省能耗。

23、綜上所述，本發(fā)明提供的高效脫硫劑克服了傳統(tǒng)脫硫劑的存在的硫負(fù)荷低、再生能耗高、容易降解、不能脫除有機(jī)硫等缺點(diǎn)。適用于高酸性天然氣、煉廠干氣、液化氣和硫磺回收尾氣等含硫氣體的的脫硫凈化處理。