本發(fā)明涉及氣體分離，具體涉及一種分離膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、膜分離技術(shù)是作為一種高效低耗的分離技術(shù)，目前已廣泛應(yīng)用于水處理、溶劑回收等工業(yè)過程。在氣體分離領(lǐng)域，分子篩膜、金屬有機(jī)骨架膜等多孔材料構(gòu)成的多晶分離膜具有高度均一的孔道結(jié)構(gòu)，通過分子篩分效應(yīng)能夠有效分離、提濃優(yōu)先滲透的氣體分子。然而，現(xiàn)有多孔材料膜的制備、性能仍存在一定問題，包括制備流程長、能耗高，膜分離選擇性和氣體通量不夠高等問題。

2、3,4,5-三羥基苯甲酸鹽型(亦稱沒食子酸型或m-gallate)金屬有機(jī)骨架是近幾年發(fā)展起來的微孔材料，分子式為m(c7o5h4)·2h2o。cn112156659a公開了一種利用球磨晶種法和對擴(kuò)散法制備此類金屬有機(jī)骨架的方法；大連理工大學(xué)有課題組報道了采用冷凍對擴(kuò)散法制備此類金屬有機(jī)骨架的方法(doi:10.1021/acsmaterialslett.2c01107)。上述方法雖然可以實現(xiàn)該類金屬有機(jī)骨架膜在乙烯/乙烷膜分離過程的應(yīng)用。然而，上述現(xiàn)有技術(shù)制備流程復(fù)雜，均需要采用球磨、冷凍等方式，增加額外能耗，膜層結(jié)構(gòu)控制難度大，膜性能調(diào)節(jié)不靈活。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的金屬有機(jī)骨架分離膜制備工藝復(fù)雜，成本高，膜層結(jié)構(gòu)控制難度大，氣體分離性能不理想的問題，提供一種分離膜及其制備方法和應(yīng)用，該制備方法路線簡單、流程可控性強(qiáng)，制得的分離膜具有能夠有效應(yīng)用于乙烯/乙烷等氣體分離過程制得的分離膜具有高氣體通量和高選擇性。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種分離膜的制備方法，包括以下步驟：

3、(1)將第一金屬源、第一有機(jī)配體、第一堿源、粒度調(diào)節(jié)劑和第一溶劑混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到晶種；所述晶種的中位粒徑為0.1-8μm；

4、(2)配置含有所述晶種的分散液；

5、(3)將所述分散液涂覆在支撐體表面，得到分離膜中間體；

6、(4)配置含有第二金屬源、第二有機(jī)配體、第二堿源和第二溶劑的膜合成母液，然后在所述分離膜中間體表面上進(jìn)行至少一次水熱生長成膜。

7、優(yōu)選地，所述第一金屬源中的金屬元素包括co和/或mg；所述第二金屬源中的金屬元素包括mg，以及可選的co和/或ni。

8、本發(fā)明第二方面提供上述分離膜的制備方法制得的分離膜。

9、本發(fā)明第三方面提供上述分離膜在氣體分離中的應(yīng)用。

10、本發(fā)明提供的分離膜的制備方法，通過一步水熱法制備得到具有適宜中位粒徑的晶種，然后再進(jìn)行水熱生長成膜。制備工藝流程簡單、可控，無需球磨、冷凍等額外工序。該制備方法制得的分離膜具有高氣體通量和高選擇性，成本低、可靠性強(qiáng)，具有良好的應(yīng)用前景，在優(yōu)選情況下，通過優(yōu)選晶種和成膜母液中金屬的組成，有利于進(jìn)一步提高分離膜的分離性能。

技術(shù)特征：

1.一種分離膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述晶種的中位粒徑為0.2-1.2μm，優(yōu)選為0.4-0.9μm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述粒度調(diào)節(jié)劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯甲酸、甲酸、乙酸和三乙胺中的至少一種，優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨；

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，所述第一金屬源和第二金屬源中的金屬元素各自獨(dú)立地選自co、mg和ni中的至少一種；

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的制備方法，其中，所述第一有機(jī)配體和第二有機(jī)配體為3,4,5-三羥基苯甲酸；

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述水熱反應(yīng)的條件包括：溫度為50-200℃，優(yōu)選為70-140℃；時間為1-168h，優(yōu)選為8-48h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述分散液的質(zhì)量濃度為0.01-5％，優(yōu)選為0.1-1.5％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-0.5％；

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的制備方法，其中，所述膜合成母液中以金屬元素計的第二金屬源、第二有機(jī)配體、第二堿源和第二溶劑的摩爾比滿足，n(第二金屬源)：n(第二有機(jī)配體)：n(第二堿源)：n(第二溶劑)＝1：(1-5)：(1-8)：(200-20000)，優(yōu)選為1：(1.8-2.2)：(2-4)：(800-4000)。

9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的制備方法，其中，步驟(4)中，所述水熱生長成膜包括：將所述分離膜中間體浸入所述膜合成母液中，進(jìn)行第二水熱反應(yīng)、洗滌和干燥；

10.權(quán)利要求1-9中任意一項所述的制備方法制得的分離膜。

11.權(quán)利要求10所述的分離膜在氣體分離中的應(yīng)用；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及氣體分離技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種分離膜及其制備方法和應(yīng)用，所述制備方法包括以下步驟：(1)將第一金屬源、第一有機(jī)配體、第一堿源、粒度調(diào)節(jié)劑和第一溶劑混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到晶種；所述晶種的中位粒徑為0.1?8μm；(2)配置含有所述晶種的分散液；(3)將所述分散液涂覆在支撐體表面，得到分離膜中間體；(4)配置含有第二金屬源、第二有機(jī)配體、第二堿源和第二溶劑的膜合成母液，然后在所述分離膜中間體表面上進(jìn)行至少一次水熱生長成膜。該制備方法制得的分離膜具有高氣體通量和高選擇性，成本低、可靠性強(qiáng)，具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：任重遠(yuǎn),丁俊丞,袁帥,何金龍,袁清,陶文君
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9