本發(fā)明屬于一種抗污染聚氯乙烯膜的制備方法，具體涉及一種抗污染性能良好的聚氯乙烯膜分離膜的制備技術。

背景技術：

聚氯乙烯（pvc）是氯乙烯單體經聚合后得到的產物，具有價格低廉、化學和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，大量地應用于制造塑料產品。近年來，由于具有良好的成膜性能，pvc可制備微濾、超濾膜等。應用于污水處理、石油化工等領域。但pvc的表面能較低，疏水性的本質使得，聚氯乙烯膜易吸附有機物產生膜污染。膜污染會增加膜分離過程的能量損耗，降低膜分離效率和膜材料的服役性能。

膜組件優(yōu)化設計、利用外場作用降低膜的污染、膜的清洗及抗污染膜的設計等都是抑制膜污染現象發(fā)生的方法。其中，分離膜材料的親水改性是能從根本上抑制膜污染的有效途徑，其原理大都是在膜材料中引入高表面能的親水性材料，組織污染物在膜表面的吸附和沉積。pvc分離膜的親水改性方法包括表面修飾、共混雜化、共聚改性等。表面修飾主要是通過在pvc基膜表面通過化學接枝或涂覆親水性材料提高抗污染能力，這種方法缺點是當接枝層或涂覆層厚度過高會降低分離膜自身的滲透性能。雜化改性則是在成膜過程中引入親水的無機納米粒子，這種方法操作簡單，但簡單地通過共混改性不僅使納米粒子在膜材料中的易于團聚，而且實際應用中納米粒子易于脫出，致使分離膜的抗污染性能不穩(wěn)定。pvc共聚改性是pvc與親水材料聚合后，得到的共聚物通過相轉化法制備分離膜。相比較表面修飾和共混雜化，pvc共聚合改性則具有多方面的優(yōu)勢。首先，由于親水材料是與pvc通過化學鍵結合的，因而分離膜的親水性能穩(wěn)定；其次，在成膜過程中，通過控制成膜條件可以制備具有不同分離性能的抗污染膜。

聚乙烯基己內酰胺（pvcl）是由乙烯基己內酰胺均聚合而成的聚合物材料，可以用于制備溫度敏感型器件。同時，pvcl具有良好的親水性能，對有機物顯示出潛在的黏附排斥性能，本發(fā)明中將pvcl用于pvc膜的親水改性，傳統(tǒng)pvc膜親水改性方法的不足，同時得到一種抗污染性能良好的分離膜。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種抗污染聚氯乙烯膜的制備方法，針對現有pvc膜親水改性方法的不足，采用乙烯基己內酰胺（vcl）對pvc進行共聚物改性，得到一種抗污染性能良好的平板分離膜。

技術方案如下：一種抗污染聚氯乙烯膜的制備方法，包括下述步驟：（1）以pvc為膜材料，vcl為單體，氯化亞銅（cucl）為催化劑，五甲基二亞丙基三胺（pmdeta）為配體，通過原子轉移自由基聚合合成兩親性共聚物pvc-g-pvcl；（2）以pvc-g-pvcl共聚物為膜材料，聚乙二醇（peg）為添加劑，浸沒相轉化法制備分離膜。

所述步驟（1）中pvc-g-pvcl共聚物合成方法如下：稱取干燥的pvc粉末置于n-甲基吡硌烷酮（nmp）中，在70℃下攪拌完全溶解后，溶液冷卻至室溫；充氮氣10min后，加入催化劑氯化亞銅（cucl）、配體五甲基二亞丙基三胺（pmdeta）和單體vcl；反應液用真空泵抽去存在的氣體，密封反應器，在70℃下反應進行后，用無水乙醇和純水沉淀、洗滌、干燥得到產物。

所述的反應液中pvc粉末的濃度為30-90g/l；

所述的反應液中單體vcl的濃度為0.1-1mol/l；

所述的反應液中催化劑cucl的濃度為0.01-0.03mol/l；

所述的反應液中配體pmdeta的濃度為0.01-0.03mol/l；

所述的反應的進行的時間為6-24h。

本發(fā)明所述步驟（2）制備pvc-g-pvcl分離膜的具體步驟如下：稱取pvc-g-pvcl共聚物和聚乙二醇（peg）置于nmp溶劑中，在60℃下攪拌完全溶解后，鑄膜液靜置脫泡24h，并用刮刀刮制分離膜；將初生膜迅速浸沒于凝固劑中，當膜完全固化后，取出膜樣品，用純水洗滌后，再保存在純水中，待用。

所述的pvc-g-pvcl共聚物質量百分數為鑄膜液總重量的10%-15%；

所述的添加peg質量百分數為鑄膜液總重量的2%-6%；peg的平均分子量為8000-20000g/mol；

所述的制膜所用刮膜刀尺寸為100-300μm；

所述的制膜所用凝固劑為純水，溫度為25℃。

所述的所制備分離膜為平板膜；

有益效果

本發(fā)明首次利用親水性、對蛋白質吸附有排斥性能的乙烯基己內酰胺（vcl）對pvc膜進行共聚改性，得到具有良好抗污染性能的pvc分離膜。本發(fā)明制備的改性膜親水性優(yōu)于純pvc膜，膜表面上的吸附的蛋白質顯著降低。本發(fā)明制備的親水化膜可作為污水處理分離膜進一步開發(fā)利用。

附圖說明：

圖1是本發(fā)明實施例中，所制備的純pvc膜表面形態(tài)原子力顯微鏡圖m0。

圖2是實施例1中制得的起始水接觸角為78o的pvc-g-pvcl膜表面形態(tài)原子力顯微鏡圖m1。

圖3是實施例2中制得的起始水接觸角70o的pvc-g-pvcl膜表面形態(tài)原子力顯微鏡圖m2。

圖4是實施例3中制得的起始水接觸角66o的pvc-g-pvcl膜表面形態(tài)原子力顯微鏡圖m3。

圖5是實施例4中制得的起始水接觸角60o的pvc-g-pvcl膜表面形態(tài)原子力顯微鏡圖m4。

圖6是實施例5中制得的起始水接觸角56o的pvc-g-pvcl膜表面形態(tài)原子力顯微鏡圖的表面形態(tài)原子力顯微鏡圖m5。

圖7本發(fā)明實施例中，所制備的純pvc膜（m0）、不同vcl投料濃度下合成的pvc-g-pvcl膜（m1、m2、m3、m4和m5）的動態(tài)水接觸角圖。

圖8本發(fā)明實施例中，所制備的純pvc膜（m0）、不同vcl投料濃度下合成的pvc-g-pvcl膜（m1、m2、m3、m4和m5）對bsa蛋白吸附量圖。

具體實施方式

下面的實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面地了解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實施例1：

（1）pvc-g-pvcl共聚物的合成：稱取3gpvc溶于50mlnmp中，70℃下完全溶解后，冷卻至室溫，充n210分鐘后，加入0.1gcucl，230μlpmdeta，以及0.01mol乙烯基己內酰胺。用真空泵抽去存在的氣體，然后將反應液至于70℃油浴下反應8h，最后用大量的水和無水乙醇沉淀，洗滌產物，并在50℃烘箱中干燥。

（2）pvc-g-pvcl共聚物平板膜的制備：稱取2g步驟（1）中合成pvc-g-pvcl共聚物和0.67g聚乙二醇（分子量為20000），60℃攪拌下溶解于14gnmp中，完全溶解后，靜置脫泡24h。將鑄膜液滴加在干燥的玻璃板上，并用尺寸為200μm的刮刀刮制平板膜。將初生膜迅速浸沒于25℃的純水中，當膜與玻璃板充分脫離后，取出膜樣品。洗滌2-3次，最后將膜樣品保存在純水中，待用。

純pvc膜（標記為m0）的起始水接觸角為86o，對牛血清蛋白bsa的吸附量為277.6μg/cm²；本實施例中所制備的pvc-g-pvcl膜（標記為m1）的起始水接觸角為78o，對牛血清蛋白bsa的吸附量為176.9μg/cm²；這一結果表明接枝pvcl后明顯提高了pvc膜的親水性能和抗污染性能。

實施例2：

（1）pvc-g-pvcl共聚物的合成：主要過程同實施例1，主要區(qū)別在于所添加的vcl量為0.02mol，其余材料的同實施例1。

（2）pvc-g-pvcl共聚物平板膜的制備：同實施例1。

本實施例中，所得pvc-g-pvcl膜（標記為m2）的起始水接觸角70o，對bsa的吸附量121.6μg/cm²。

實施例3：

（1）pvc-g-pvcl共聚物的合成：主要過程同實施例1，主要區(qū)別在于所添加的vcl量為0.03mol，其余材料的同實施例1。

（2）pvc-g-pvcl共聚物平板膜的制備：同實施例1。

本實施例中，所得pvc-g-pvcl膜（標記為m3）的起始水接觸角66o，對bsa的吸附量90.3μg/cm²。

實施例4：

（1）pvc-g-pvcl共聚物的合成：主要過程同實施例1，主要區(qū)別在于所添加的vcl量為0.04mol，其余材料的同實施例1。

（2）pvc-g-pvcl共聚物平板膜的制備：同實施例1。

本實施例中，所得pvc-g-pvcl膜（標記為m4）的起始水接觸角60o，對bsa的吸附量58.8μg/cm²。

實施例5：

（1）pvc-g-pvcl共聚物的合成：主要過程同實施例1，主要區(qū)別在于所添加的vcl量為0.05mol，其余材料的同實施例1。

（2）pvc-g-pvcl共聚物平板膜的制備：同實施例1。

本實施例中，所得pvc-g-pvcl膜（標記為m5）的起始水接觸角56o，對bsa的吸附量24.0μg/cm²。

對比例：純pvc膜（m0）的制備：稱取2gpvc聚合物和0.67g聚乙二醇（分子量為20000），60℃攪拌下溶解于14gnmp中，完全溶解后，靜置脫泡24h。將鑄膜液滴加在干燥的玻璃板上，并用尺寸為200μm的刮刀刮制平板膜。將初生膜迅速浸沒于25℃的純水中，當膜與玻璃板充分脫離后，取出膜樣品。洗滌2-3次，最后將膜樣品保存在純水中，待用。