本發(fā)明涉及一種重金屬吸附材料的制備方法，特別涉及一種納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料的制備方法，屬于有機(jī)高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，礦冶、機(jī)械制造、化工、電子、儀表等工業(yè)生產(chǎn)的許多生產(chǎn)過程中都產(chǎn)生重金屬廢水。大量含重金屬工業(yè)廢水的超標(biāo)排放造成水體嚴(yán)重的重金屬污染，威脅和制約著人類的生存和發(fā)展。有效解決重金屬對(duì)水體的污染問題成為研究熱點(diǎn)。
處理重金屬的方法主要有沉淀、吸附、離子交換、電化學(xué)處理、膜技術(shù)、蒸發(fā)凝固等，其中吸附法因其高效、節(jié)能、可循環(huán)利用、環(huán)保等特點(diǎn)而受到普遍關(guān)注。在研究和生產(chǎn)中，可用于水處理的吸附劑有：活性炭、吸附樹脂、改性淀粉類吸附劑、改性纖維素類吸附劑等。
纖維素作為地球上最豐富的可再生資源，又因其廉價(jià)、易生物降解并對(duì)環(huán)境不造成污染而在吸附劑研究領(lǐng)域受到重視。細(xì)菌纖維素較植物纖維素在結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)和生化特性等方面都具有更優(yōu)越的特性，尤其是在吸附能力方面，細(xì)菌纖維素表現(xiàn)出植物纖維素所不具備的高效性。細(xì)菌纖維素是由以木醋桿菌為代表的細(xì)菌分泌形成的不摻雜其余多糖物質(zhì)的純?nèi)S網(wǎng)狀纖維素，具有多孔和比表面積大的特點(diǎn)，可對(duì)溶液中的金屬離子進(jìn)行化學(xué)吸附。細(xì)菌纖維素表面還存在大量裸露羥基基團(tuán)，有利于改性和表面修飾，常引入特定的功能基團(tuán)，增加與相應(yīng)重金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)和絡(luò)合能力，改善吸附性能。
本發(fā)明提出了一種納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料的制備方法。制備方法簡(jiǎn)單易行，制備的納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料不僅具有良好的重金屬吸附效果，易于分離，可循環(huán)使用，且綠色無毒、易生物降解，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
在重金屬吸附材料的制備領(lǐng)域，中國專利(cn201510193075.0)“一種用于吸附重金屬離子的纖維素復(fù)合膜的制備方法“以經(jīng)發(fā)泡處理的細(xì)菌纖維素膜為基材,通過霧相界面聚合法在細(xì)菌纖維素膜上沉積具有吸附重金屬離子功能的聚合物,獲得可吸附污水中重金屬離子的纖維素復(fù)合膜。中國專利(cn201410253767.5)“一種基于改性細(xì)菌纖維素的重金屬離子吸附劑制備方法”利用加入了低甲氧基果膠溶液的甜酒釀?wù)右号囵B(yǎng)木糖葡糖酸醋桿菌,得到含有微團(tuán)狀的改性細(xì)菌纖維素作為重金屬離子吸附劑。美國專利(us20140284281a1)“adsorbentcompositefromnaturalrawmaterialstoremoveheavymetalsfromwater”利用高嶺土、纖維素粉、硅石粉、菱鎂礦粉、膨潤(rùn)土粉和水制備了復(fù)合吸附劑材料，使水體中的污染物富集并可再次利用。美國專利(us20150041706a1)“modifiedadsorbentforcapturingheavymetalsinaqueoussolution”利用1-15wt％的粘土和熱塑性聚合物基質(zhì)制備了顆粒狀重金屬離子吸附材料，有效去除水體中含有的多種重金屬離子。截至目前，還未見到以木醋桿菌(atcc23767)和木醋桿菌(gdmcc1.423)發(fā)酵制備醚化細(xì)菌纖維素膜，再原位負(fù)載納米fe3o4制備復(fù)合重金屬吸附材料的相關(guān)工藝的出現(xiàn)。
本發(fā)明提供的納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料，是采用發(fā)酵培養(yǎng)基中原位添加羧甲基纖維素鈉培養(yǎng)得到細(xì)菌纖維素的方法，將醚化改性產(chǎn)物凍干粉碎，得到的醚化細(xì)菌纖維素膜粉末與納米fe3o4粉體采取共混沉淀法原位合成納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料。該方法無毒環(huán)保，簡(jiǎn)單易行，制備的納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料不僅具有良好的重金屬吸附效果，易于分離，可循環(huán)使用，且綠色無毒、易生物降解。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了獲得具有高效吸附重金屬的吸附劑，本發(fā)明在細(xì)菌發(fā)酵培養(yǎng)過程中將纖維素進(jìn)行醚化改性，再利用細(xì)菌纖維素的模板效應(yīng)采用共混沉淀法負(fù)載納米fe3o4，用于重金屬離子的吸附領(lǐng)域。本發(fā)明的目的是提供一種納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用以下步驟：
1)在無菌條件下，將細(xì)菌接種于70ml的液體發(fā)酵培養(yǎng)基中，于培養(yǎng)溫度28-31℃、轉(zhuǎn)速140-160r/min的恒溫?fù)u床上震蕩培養(yǎng)12-24h，再轉(zhuǎn)入培養(yǎng)溫度28-31℃的恒溫生化培養(yǎng)箱中靜態(tài)培養(yǎng)5-7d，除去發(fā)酵培養(yǎng)液，得到未經(jīng)純化的醚化細(xì)菌纖維素膜；
2)將步驟1)得到的未經(jīng)純化的醚化細(xì)菌纖維素膜材料用去離子水清洗，去除表面殘留的培養(yǎng)基及褐色膠狀物質(zhì)，置于50-100ml濃度0.1mol/l的naoh溶液中，在溫度70-90℃下泡煮纖維素膜至乳白色半透明狀，再置于50-100ml濃度0.1％的醋酸溶液中，常溫浸泡5-15min，取出用去離子水洗至中性，冷凍干燥得到醚化細(xì)菌纖維素干膜；
3)將步驟2)得到的醚化細(xì)菌纖維素干膜用粉碎機(jī)粉碎后過40目篩,獲得粒徑小于450μm的醚化細(xì)菌纖維素粉末，將納米fe3o4粉體加入到除鹽水(ph＝6)中，超聲震蕩至形成黑色懸濁液，再按細(xì)菌纖維素粉末與納米fe3o4粉體1:1-2的反應(yīng)比加入細(xì)菌纖維素粉末，機(jī)械攪拌使混合均勻，再經(jīng)超聲波震蕩50-70min，沉降0.5-1.5h，傾斜法倒出上清液，放入溫度為60℃的真空干燥箱恒溫干燥6-10h，即得到納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料。
所述的細(xì)菌為木醋桿菌(atcc23767)和木醋桿菌(gdmcc1.423)中的一種。
所述的液體發(fā)酵培養(yǎng)基成分為：10-30g/l羧甲基纖維素鈉、25-30g/l葡萄糖、10-15g/l酵母膏、10-15g/l蛋白胨、2.4-3g/l檸檬酸、2.6-3.4g/l硫酸鎂、3.0-3.4g/lna2hpo4、2.4-2.8g/lkh2po4、ph6-8，經(jīng)110℃高溫高壓蒸汽滅菌30min。
所述的納米fe3o4粉體是顆粒直徑為20nm的球形顆粒。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：
本發(fā)明利用木醋桿菌(atcc23767)和木醋桿菌(gdmcc1.423)等菌種，在培養(yǎng)過程中對(duì)其進(jìn)行醚化改性，在保留細(xì)菌纖維素空間結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，引入帶有負(fù)電荷的陰離子(-o-ch2-coo-)，賦予細(xì)菌纖維與溶液中的金屬陽離子發(fā)生離子交換吸附的能力；利用細(xì)菌纖維素的模板效應(yīng)，用共混沉淀法在細(xì)菌纖維素微孔內(nèi)原位負(fù)載納米fe3o4，借助納米fe3o4比表面積大和表面原子配位不足的特點(diǎn)，使同時(shí)進(jìn)行物理吸附，實(shí)現(xiàn)了高效的吸附效果。同時(shí)，利用納米fe3o4具有的順磁性，方便了吸附劑與溶液的分離。該制備方法操作簡(jiǎn)單，藥品無毒無害，且制備的吸附材料易生物降解，使用后不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且經(jīng)過酸溶液清洗后，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，對(duì)于重金屬吸附劑制備領(lǐng)域具有重要的參考價(jià)值，對(duì)實(shí)現(xiàn)昂貴重金屬的回收以及水體中重金屬的去除都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
具體實(shí)施方式說明
實(shí)施例1：
1)在無菌條件下，將木醋桿菌(atcc23767)接種于70ml的液體發(fā)酵培養(yǎng)基(10g/l羧甲基纖維素鈉、30g/l葡萄糖、13g/l酵母膏、15g/l蛋白胨、2.4g/l檸檬酸、3.4g/l硫酸鎂、3.2g/lna2hpo4、2.4g/lkh2po4、ph7，經(jīng)110℃高溫高壓蒸汽滅菌30min)中，于培養(yǎng)溫度28℃、轉(zhuǎn)速160r/min的恒溫?fù)u床上震蕩培養(yǎng)18h，再轉(zhuǎn)入培養(yǎng)溫度31℃的恒溫生化培養(yǎng)箱中靜態(tài)培養(yǎng)7d，除去發(fā)酵培養(yǎng)液，得到未經(jīng)純化的醚化細(xì)菌纖維素膜；
2)將步驟1)得到的未經(jīng)純化的醚化細(xì)菌纖維素膜材料用去離子水清洗，去除表面殘留的培養(yǎng)基及褐色膠狀物質(zhì)，置于50ml濃度0.1mol/l的naoh溶液中，在溫度70℃下泡煮纖維素膜至乳白色半透明狀，再置于100ml濃度0.1％的醋酸溶液中，常溫浸泡5min，取出用去離子水洗至中性，冷凍干燥得到醚化細(xì)菌纖維素干膜；
3)將步驟2)得到的醚化細(xì)菌纖維素干膜用粉碎機(jī)粉碎后過40目篩,獲得粒徑小于450μm的醚化細(xì)菌纖維素粉末，將顆粒直徑為20nm的納米fe3o4粉體加入到除鹽水(ph＝6)中，超聲震蕩至形成黑色懸濁液，再按細(xì)菌纖維素粉末與納米fe3o4粉體1:2的反應(yīng)比加入細(xì)菌纖維素粉末，機(jī)械攪拌使混合均勻，再經(jīng)超聲波震蕩50min，沉降1.5h，傾斜法倒出上清液，放入溫度為60℃的真空干燥箱恒溫干燥8h，即得到納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料(a)。
實(shí)施例2：
1)在無菌條件下，將木醋桿菌(gdmcc1.423)接種于70ml的液體發(fā)酵培養(yǎng)基(20g/l羧甲基纖維素鈉、28g/l葡萄糖、15g/l酵母膏、13g/l蛋白胨、3g/l檸檬酸、3.0g/l硫酸鎂、3.4g/lna2hpo4、2.8g/lkh2po4、ph6，經(jīng)110℃高溫高壓蒸汽滅菌30min)中，于培養(yǎng)溫度31℃、轉(zhuǎn)速140r/min的恒溫?fù)u床上震蕩培養(yǎng)12h，再轉(zhuǎn)入培養(yǎng)溫度29℃的恒溫生化培養(yǎng)箱中靜態(tài)培養(yǎng)5d，除去發(fā)酵培養(yǎng)液，得到未經(jīng)純化的醚化細(xì)菌纖維素膜；
2)將步驟1)得到的未經(jīng)純化的醚化細(xì)菌纖維素膜材料用去離子水清洗，去除表面殘留的培養(yǎng)基及褐色膠狀物質(zhì)，置于100ml濃度0.1mol/l的naoh溶液中，在溫度80℃下泡煮纖維素膜至乳白色半透明狀，再置于75ml濃度0.1％的醋酸溶液中，常溫浸泡10min，取出用去離子水洗至中性，冷凍干燥得到醚化細(xì)菌纖維素干膜；
3)將步驟2)得到的醚化細(xì)菌纖維素干膜用粉碎機(jī)粉碎后過40目篩,獲得粒徑小于450μm的醚化細(xì)菌纖維素粉末，將顆粒直徑為20nm的納米fe3o4粉體加入到除鹽水(ph＝6)中，超聲震蕩至形成黑色懸濁液，再按細(xì)菌纖維素粉末與納米fe3o4粉體1:1.5的反應(yīng)比加入細(xì)菌纖維素粉末，機(jī)械攪拌使混合均勻，再經(jīng)超聲波震蕩70min，沉降0.5h，傾斜法倒出上清液，放入溫度為60℃的真空干燥箱恒溫干燥6h，即得到納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料(b)。
實(shí)施例3：
1)在無菌條件下，將木醋桿菌(atcc23767)接種于70ml的液體發(fā)酵培養(yǎng)基(30g/l羧甲基纖維素鈉、25g/l葡萄糖、10g/l酵母膏、10g/l蛋白胨、2.7g/l檸檬酸、2.6g/l硫酸鎂、3.0g/lna2hpo4、2.6g/lkh2po4、ph8，經(jīng)110℃高溫高壓蒸汽滅菌30min)中，于培養(yǎng)溫度30℃、轉(zhuǎn)速150r/min的恒溫?fù)u床上震蕩培養(yǎng)24h，再轉(zhuǎn)入培養(yǎng)溫度28℃的恒溫生化培養(yǎng)箱中靜態(tài)培養(yǎng)6d，除去發(fā)酵培養(yǎng)液，得到未經(jīng)純化的醚化細(xì)菌纖維素膜；
2)將步驟1)得到的未經(jīng)純化的醚化細(xì)菌纖維素膜材料用去離子水清洗，去除表面殘留的培養(yǎng)基及褐色膠狀物質(zhì)，置于75ml濃度0.1mol/l的naoh溶液中，在溫度90℃下泡煮纖維素膜至乳白色半透明狀，再置于50ml濃度0.1％的醋酸溶液中，常溫浸泡15min，取出用去離子水洗至中性，冷凍干燥得到醚化細(xì)菌纖維素干膜；
3)將步驟2)得到的醚化細(xì)菌纖維素干膜用粉碎機(jī)粉碎后過40目篩,獲得粒徑小于450μm的醚化細(xì)菌纖維素粉末，將顆粒直徑為20nm的納米fe3o4粉體加入到除鹽水(ph＝6)中，超聲震蕩至形成黑色懸濁液，再按細(xì)菌纖維素粉末與納米fe3o4粉體1:1的反應(yīng)比加入細(xì)菌纖維素粉末，機(jī)械攪拌使混合均勻，再經(jīng)超聲波震蕩60min，沉降1h，傾斜法倒出上清液，放入溫度為60℃的真空干燥箱恒溫干燥10h，即得到納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料(c)。
將實(shí)施例1、實(shí)施2、實(shí)施3制備的納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料(a)、納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料(b)、納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料(c)應(yīng)用于含有cr3+、pb2+和cu2+的重金屬廢水的吸附處理過程并測(cè)定其吸附率。表1為經(jīng)納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料處理含有cr3+、pb2+和cu2+的重金屬離子廢水得到的吸附率的測(cè)定結(jié)果。由表中吸附率的數(shù)據(jù)可看出，制備的納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料(a)、(b)、(c)對(duì)cr3+的吸附率分別為79.3％、75.6％和79.5％；對(duì)pb2+的吸附率分別為81.3％、76.4％和79.2％；對(duì)cu2+的吸附率分別為76.3％、79.4％和81.6％。結(jié)果表明，所制備的納米fe3o4/醚化細(xì)菌纖維素復(fù)合重金屬吸附材料對(duì)廢水中的重金屬具有較好的吸附效果。
表1
以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。