專利名稱：生產(chǎn)堿纖維素和纖維素醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及控制堿纖維素的聚合度的方法和根據(jù)該控制方法生產(chǎn)用于化學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的纖維素醚的方法。
背景技術(shù)：
降低纖維素醚的粘度的推薦方法包括使用過(guò)氧化氫的方法(日本專利申請(qǐng)審查公開(JP-B)No. 48-192432)、使用揮發(fā)性酸如鹵化氫的方法(日本專利申請(qǐng)審查公開(JP-B)No. 48-26385)、使用臭氧的方法(日本專利申請(qǐng)未經(jīng)審查的公開(JP-A)No. 55-145701)和使用Y射線或電子束的方法(日本專利申請(qǐng)審查公開(JP-B)No. 47-3964和47-3965)。不幸的是，這些方法在工業(yè)上是不合適的，因?yàn)橛糜诮档驼扯鹊脑噭┌嘿F，試劑殘 留于產(chǎn)物中或需要特殊設(shè)備。因此，日本專利申請(qǐng)未經(jīng)審查的公開(JP-A)No. 61-264001提出了沒有這些問(wèn)題的方法，其包括在生產(chǎn)堿纖維素的方法中在反應(yīng)開始時(shí)控制反應(yīng)器中氧的量。通過(guò)在堿存在下氧和纖維素之間的反應(yīng)(解聚反應(yīng))降低纖維素的聚合度。從而，當(dāng)氧量提高時(shí)，所得纖維素醚的粘度降低。由于可以使用空氣中的氧，這種方法是廉價(jià)的且不需要特殊設(shè)備，氧不會(huì)殘留于產(chǎn)物中。根據(jù)日本專利申請(qǐng)未經(jīng)審查的公開(JP-A)No. 59-56401，在將粉末狀漿柏加入具有內(nèi)部攪拌結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器之后，首先將反應(yīng)器中的氧調(diào)節(jié)到期望粘度所需的量，隨后停止進(jìn)入反應(yīng)器中以生產(chǎn)堿纖維素。當(dāng)漿柏與堿接觸時(shí)，漿柏與反應(yīng)器中的氧反應(yīng)，從而它被解聚。日本專利No. 4087534公開了生產(chǎn)堿纖維素的方法，其包括如下步驟在加入堿之前將反應(yīng)器中氧的量降低至每千克纖維素Ig以下；和在加入堿的過(guò)程中或之后將獲得期望濃度所需的量的氧提供至反應(yīng)器。R. I.C. Michie, S. M. Neale :J. Polymer Sci.，A2，2063 (1964)公開了包括如下步驟的方法將纖維素在氫氧化鈉水溶液中的分散體放入容器中，在密閉容器中讓纖維素在恒定溫度下吸收氧，和測(cè)定容器中的壓力以確定氧的吸收量，其為O. 360至O. 985ml/克纖維素。

發(fā)明內(nèi)容
作為提高纖維素醚產(chǎn)物透明度的大量研究的結(jié)果，發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)如日本專利申請(qǐng)未經(jīng)審查的公開(JP-A)No. 61-264001和59-56401中所述在反應(yīng)開始時(shí)控制氧量的方法導(dǎo)致2重量％水溶液的粘度為IOOmmVs以下，特別為20mm2/s以下的低粘度纖維素醚的透明度下降。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)一些通過(guò)這種方法生產(chǎn)的低粘度纖維素醚溶于熱水中，然后在后道洗滌步驟中從過(guò)濾器中漏出，產(chǎn)生較大量的所謂洗滌損失。認(rèn)為在噴淋堿的起始階段，漿柏與氧在使堿非均勻地分布于漿柏上的狀態(tài)下接觸并發(fā)生非均勻解聚，使得纖維素分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)降解而導(dǎo)致透明度下降。還認(rèn)為其上已沉積有堿的一部分已被解聚最長(zhǎng)時(shí)間，產(chǎn)生非常低的聚合度并在洗滌步驟中作為洗滌損失漏出。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在一些情況下，日本專利No. 4087534中公開的方法不能獲得期望粘度，產(chǎn)生比期望粘度更高或更低的粘度。這被認(rèn)為是因?yàn)樵诠┭醪襟E中，在各種波動(dòng)影響下堿纖維素的溫度不恒定。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由R. I. C. Michie, S. M. Neale J. Polymer Sci. , A2,2063 (1964)中公開的方法處理過(guò)的堿纖維素生產(chǎn)的纖維素醚包含較大量的未溶解纖維并具有低透明度。在上述情況下已完成本發(fā)明。例如，由于季節(jié)因素或通過(guò)堿纖維素與氧的反應(yīng)降低聚合度過(guò)程中批次之間的不同間隔，不同批次之間進(jìn)入空氣的溫度或反應(yīng)器的溫度變化。因此，本發(fā)明意圖精確地控制纖維素醚的聚合度和使其質(zhì)量和生產(chǎn)方法穩(wěn)定而無(wú)需根據(jù)缺少可重現(xiàn)反應(yīng)溫度導(dǎo)致不穩(wěn)定的反應(yīng)速率時(shí)或使用新設(shè)備第一次進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)作為最 終產(chǎn)物的纖維素醚溶液的粘度測(cè)試結(jié)果確定解聚反應(yīng)時(shí)間的反復(fù)試驗(yàn)過(guò)程。根據(jù)本發(fā)明，提供生產(chǎn)具有受控聚合度的解聚堿纖維素的方法，其至少包括在含氧氣流存在下使通過(guò)漿柏和堿性溶液接觸獲得的堿纖維素解聚，同時(shí)測(cè)定含氧氣流中氧的供給量和排出量的步驟。還提供生產(chǎn)纖維素醚的方法，其至少包括將醚化劑加入具有受控聚合度的解聚堿纖維素的步驟。根據(jù)本發(fā)明，可精確地控制纖維素醚的聚合度，可穩(wěn)定其質(zhì)量和生產(chǎn)方法。


圖I是示出用于進(jìn)行本發(fā)明的示例性裝置的圖。
具體實(shí)施例方式通常通過(guò)包括如下步驟的方法來(lái)生產(chǎn)纖維素醚將堿加入原料漿柏中以形成堿纖維素和將醚化劑加入所述堿纖維素中。根據(jù)本發(fā)明，例如，將堿纖維素放入具有氣體入口和氣體出口的容器中；將含氧氣體從該氣體入口供給并從該氣體出口排出，同時(shí)測(cè)定氧的供給量和排出量以確定堿纖維素吸收的氧量；和在確定的量達(dá)到預(yù)期值之后去除容器中的氧。隨后，將醚化劑加入其中以生產(chǎn)纖維素醚。根據(jù)本發(fā)明，漿柏可為通常用于生產(chǎn)纖維素醚的原料，包括木材漿柏和棉短絨漿柏。根據(jù)本發(fā)明，堿纖維素可通過(guò)如下方法生產(chǎn)包括在攪拌下將堿性溶液逐滴加入或噴淋到粉末狀漿柏的步驟的方法，或包括將漿柏片或漿柏碎屑浸入堿性溶液中并脫液的步驟的方法。在包括在攪拌下將堿性溶液逐滴加入或噴淋到粉末狀漿柏的步驟的方法中，漿柏優(yōu)選具有良好流動(dòng)性并優(yōu)選具有500 μ m以下，更優(yōu)選50 μ m至500 μ m的平均粒徑。可根據(jù)纖維素醚的期望粘度合適地選擇漿柏的聚合度。在包括在攪拌下將堿性溶液逐滴加入或噴淋到粉末狀漿柏的步驟的方法中，優(yōu)選在生產(chǎn)堿纖維素之前降低反應(yīng)器中的氧量。反應(yīng)器中的氧量?jī)?yōu)選盡可能低，優(yōu)選為每千克纖維素Ig以下，更優(yōu)選為每千克纖維素O. Ig以下。術(shù)語(yǔ)“l(fā)kg纖維素”意指漿柏中的Ikg纖維素組分。在生產(chǎn)堿纖維素之前，可在將漿柏加入反應(yīng)器之前、之后或當(dāng)中的任何時(shí)間進(jìn)行將氧量降低至每千克纖維素Ig以下的控制。控制氧量的方法可包括但不局限于包括排空反應(yīng)器然后用無(wú)氧氣體如氮?dú)饣蚝庠偬畛浞磻?yīng)器的步驟的方法，或包括使無(wú)氧氣體流入以吹掃和置換的步驟的方法。當(dāng)在控制之前已知反應(yīng)器中氣體的種類、反應(yīng)器中空間體積、氣體壓力和氣體溫度時(shí)，根據(jù)氣體定律可容易地計(jì)算氧量。優(yōu)選控制反應(yīng)器中氧的計(jì)算量為每千克纖維素Ig以下?？梢院雎詨A性溶液中溶解的氧。根據(jù)本發(fā)明，使用的反應(yīng)器可為能容納堿纖維素的任何類型且優(yōu)選容器內(nèi)部具有攪拌結(jié)構(gòu)，無(wú)論它是否是用于醚化的反應(yīng)容器。使?jié){柏與堿性溶液接觸的步驟優(yōu)選至少包括將堿性溶液加入漿柏中的步驟，在含氧氣流存在下解聚優(yōu)選在加入堿性溶液過(guò)程中和/或之后進(jìn)行。換句話說(shuō)，在堿性溶液的加入過(guò)程中和/或堿性溶液的加入完成之后供給氧。如果在加入堿性溶液之前供給氧，則不能獲得本發(fā)明的有益效果?？稍趬A性溶液的加入過(guò)程中和/或堿性溶液的加入完成之后連續(xù)或間歇地供給 氧。優(yōu)選在堿性溶液的加入進(jìn)行至某種程度之后，例如加入堿性溶液全部量的三分之一或更多之后，尤其在加入堿性溶液的全部量之后供給氧。當(dāng)如上所述在堿性溶液的加入進(jìn)行至某種程度之后供給氧時(shí)，由于堿性溶液的添加量提高時(shí)，堿在漿柏上的分布和解聚反應(yīng)變得更均勻。也可在加入堿性溶液的全部量之后供給氧幾分鐘至幾十分鐘?？墒褂醚鯕饣蚝鯕獾臍怏w如空氣供給氧。優(yōu)選使用空氣，這是由于其低成本和高安全性?？衫缤ㄟ^(guò)將含氧氣體從反應(yīng)器的一端供給并從另一端排出氣體的方法來(lái)供給氧。氧氣流或含氧氣流可通過(guò)提供壓縮空氣、通過(guò)使用排氣裝置排氣或供氣或通過(guò)使用真空泵排氣來(lái)產(chǎn)生。在水平圓柱形反應(yīng)器中，氣體供給口(入口)和氣體排出口(出口)各自優(yōu)選設(shè)置在離開反應(yīng)器末端不到反應(yīng)器水平長(zhǎng)度四分之一的距離的位置。氣體供給口和氣體排出口之間的距離優(yōu)選比反應(yīng)器水平長(zhǎng)度的一半長(zhǎng)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選通過(guò)測(cè)定氧濃度和供給氣體的流速來(lái)確定氧的供給量和氧的排出量。優(yōu)選通過(guò)氧化鋯法或原電池法測(cè)定氧濃度。優(yōu)選使用如下儀器測(cè)定氣體供給流速氣體計(jì)、浮子式面積流量計(jì)、畢托管、孔板流量計(jì)、熱流速計(jì)或漩渦流速計(jì)。優(yōu)選同時(shí)測(cè)定氣體的溫度和/或氣體的壓力，并優(yōu)選通過(guò)計(jì)算獲得標(biāo)準(zhǔn)條件下的氧量。優(yōu)選在氣體被冷卻并去濕后測(cè)定排出氣體中的氧濃度。冷卻器優(yōu)選包括但不局限于板式熱交換器、多管式熱交換器、波紋管型和鼓泡型。冷卻溫度優(yōu)選為io°c以下，更優(yōu)選-10至10°C，甚至更優(yōu)選(TC。根據(jù)本發(fā)明，可通過(guò)氧的供給量和氧的排出量之間的差異確定被堿纖維素吸收的氧量。當(dāng)供應(yīng)和排出之間的水蒸氣含量的差異由于例如除濕而在可忽略水平時(shí)，不總是必須測(cè)定所有上述項(xiàng)目。例如，可從以下等式中的任一個(gè)計(jì)算堿纖維素的耗氧速率R[NL/分鐘]:R = Fi-Fo，R = FixCi-FoxCo,和R = Fix (Ci-Co) / (I-Co)，其中Fi [NL (當(dāng)量升)/分鐘]表示進(jìn)入反應(yīng)器的氣體供給速率，Ci [無(wú)量綱]表示被供給氣體中的氧濃度，F(xiàn)o[NL(當(dāng)量升)/分鐘]表示氣體排出速率，Co [無(wú)量綱]表示被供給氣體中的氧濃度。
水蒸氣含量的可忽略差異優(yōu)選相對(duì)氣體體積差異百分比為I點(diǎn)以下。特別優(yōu)選的是被供給到反應(yīng)器中的氣體中的水蒸氣被冷卻至水蒸氣變飽和的溫度，同時(shí)從反應(yīng)器中排出的氣體被冷卻至與水蒸氣變飽和的溫度相同的溫度。圖I示出了用于將含氧氣體從裝備有攪拌器的反應(yīng)器I的一端供給以使堿纖維素與氧反應(yīng)和從另一端排出氣體的示例性裝置。使用鼓風(fēng)機(jī)3從空氣入口2導(dǎo)入空氣。通過(guò)冷卻器4將導(dǎo)入的空氣冷卻和去濕。將水分以排出水10的形式排出到系統(tǒng)的外面。通過(guò)流量計(jì)5測(cè)定氣體流速，通過(guò)血氧計(jì)6測(cè)定氣體中的氧濃度。通過(guò)冷卻器7將從反應(yīng)器I排出的氣體冷卻和去濕。將水分以排出水11的形式排出到系統(tǒng)的外面。通過(guò)流量計(jì)8測(cè)定氣體流速，通過(guò)血氧計(jì)9測(cè)定氣體中的氧濃度。反應(yīng)器I在含氧氣體供給側(cè)設(shè)置有氣體供應(yīng)閥12并在排出側(cè)設(shè)置氣體排出閥13。根據(jù)本發(fā)明，可根據(jù)氧供給速率和氧排出速率的積分值之間的差異確定堿纖維素的耗氧量。積分方法優(yōu)選包括在較短時(shí)間間隔測(cè)定氣體供給速率、氣體排出速率、被供給氣體中的氧濃度、被排出氣體中的氧濃度等等并將它們積分。時(shí)間間隔優(yōu)選為I分鐘以下，更優(yōu)選30秒以下。堿纖維素的耗氧量依賴于所用漿柏的聚合度和纖維素醚的期望粘度。堿纖維素的耗氧量?jī)?yōu)選為每千克纖維素O. I至IONL (當(dāng)量升)。當(dāng)它低于每千克纖維素O. INL時(shí)，可能不能獲得期望粘度。當(dāng)它超過(guò)每千克纖維素IONL時(shí)，聚合度可能過(guò)度降低，從而可能在后一步驟中發(fā)生麻煩。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，優(yōu)選提前計(jì)算用于生產(chǎn)具有期望聚合度的纖維素醚的耗氧量。該計(jì)算基于等式(I)V = 22400x4x {(Dp0/Dp) -1} / (162xDp0)在上述等式中，V表示堿纖維素中的每千克纖維素的耗氧量(NL/kg)，Dp0表示聚合度降低之前的聚合度，Dp表示聚合度降低之后的聚合度?？赏ㄟ^(guò)GPC光散射法測(cè)定聚合度降低之前和之后的聚合度。盡管Dp可為重均聚合度(Dpw)或數(shù)均聚合度(Dpn)，應(yīng)一直選定它們中的一個(gè)以避免在等式中將它們一起使用。等式(I)基于以下事實(shí)當(dāng)堿纖維素生產(chǎn)中所用的氫氧化鈉水溶液的濃度為35至60重量％時(shí)，每一個(gè)纖維素分子的一次裂解消耗 4 摩爾氧分子(O2)(其部分描述于 R. I. C. Michie, S. M. Neale ；J. Polymer Sci. , A2,2063(1964)中)。本文中，分子裂解數(shù)用(DpQ/Dp)-l表示，纖維素是具有其中葡萄糖(分子量162)被聚合的化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物。因此，162xDP(l是聚合度降低前纖維素的分子量。如果聚合度降低前纖維素的重量為m kg，纖維素分子的數(shù)目用m/a62XDP(l)(kgm0l)表示。如果m/(162xDp0) (kgmol)的纖維素分子各自裂解一次,貝U氧分子的消耗量為4x {(DpQ/Dp)-1} xm/(162xDp0) (kgmol)。當(dāng)轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)條件下的氧氣體積時(shí)，這是22400x4x {(DpQ/Dp)-1} xm/(162xDp0) (NL)。通過(guò)上述等式除以m計(jì)算聚合度降低之前的單位重量纖維素的耗氧量V，從而得到等式(I)。當(dāng)檢測(cè)到預(yù)定耗氧量時(shí)，通過(guò)停止氧的供給并從反應(yīng)器中去除氧來(lái)防止氧的進(jìn)一步吸收。去除方法的優(yōu)選實(shí)例包括排氣法、惰性氣體吹掃法、使用這兩者的組合的方法、排氣后使用惰性氣體恢復(fù)壓力的方法和重復(fù)這些幾次的方法。
就將被加入的堿性溶液而言，堿可包括堿性氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀，溶劑可包括水、具有I至4個(gè)碳原子的醇。溶劑可優(yōu)選為水。堿性溶液優(yōu)選堿性氫氧化物水溶液或堿性氫氧化物溶液，更優(yōu)選堿性氫氧化物水溶液。堿性溶液的濃度可優(yōu)選為10至60重量％，更優(yōu)選為20至55重量％。當(dāng)堿性溶液的濃度低于10重量％時(shí)，堿纖維素具有高的水含量，從而后一步驟中的醚化反應(yīng)可能低效率地進(jìn)行。當(dāng)它超過(guò)60重量％時(shí)，堿可能不均勻地分布于堿纖維素中，使得纖維素醚溶液可能具有低的透明度。
根據(jù)期望的醚基團(tuán)取代度，可以適當(dāng)?shù)馗淖儔A纖維素中的堿與纖維素的重量比。當(dāng)考慮后一步驟中纖維素醚溶液的透明度和醚化反應(yīng)效率時(shí)，堿與纖維素的重量比通常為
O.01至2. 0，優(yōu)選為O. 5至I. 5。將被加入的堿性溶液的量(已針對(duì)含氧氣體的加入的時(shí)間描述)的三分之一或更多，是具有以上重量比的堿性溶液的總量的三分之一或更多。堿纖維素的生產(chǎn)和解聚反應(yīng)優(yōu)選在充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行。這使得可能均勻地分布?jí)A纖維素、含氧氣體和熱，從而可獲得本發(fā)明的有益效果?？紤]到均勻性，攪拌的圓周速度優(yōu)選為 O. I 至 15m/s。根據(jù)本發(fā)明，可任選加入解聚催化劑。解聚催化劑的實(shí)例可包括氯化鈷和氫氧化重氮苯。優(yōu)選以每千克纖維素3mg以下的量加入解聚催化劑。即使當(dāng)它以超過(guò)每千克纖維素3mg的量加入時(shí)，也可能不會(huì)改變解聚催化劑的效果。加入解聚催化劑的方法不受特別限定。解聚催化劑可優(yōu)選以溶液的形式加入，其中將它溶于溶劑如水和醇中，或以包含它的堿性溶液的形式加入。解聚反應(yīng)可優(yōu)選在60至100°C，更優(yōu)選70至90°C下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度低于60°C時(shí)，解聚反應(yīng)可能緩慢地進(jìn)行，從而可能需要長(zhǎng)時(shí)間來(lái)完成反應(yīng)。當(dāng)它超過(guò)100°c時(shí)，纖維素醚水溶液可能具有低的透明度。優(yōu)選在解聚操作中改變解聚溫度，特別優(yōu)選在解聚操作中包括溫度提高。這是因?yàn)楸３譁囟群愣赡苄枰ㄟ^(guò)使用夾套或類似物控制，由此產(chǎn)生加熱或冷卻所需的能量成本，這是不經(jīng)濟(jì)的。在解聚操作過(guò)程中，由于堿纖維素與氧氣的放熱反應(yīng)，堿纖維素的溫度可能提聞。在堿纖維素的生產(chǎn)和解聚反應(yīng)完成后，可以常用方法進(jìn)行醚化反應(yīng)以形成纖維素醚，其可經(jīng)過(guò)純化步驟。根據(jù)本發(fā)明，纖維素醚的實(shí)例包括甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基纖維素。根據(jù)本發(fā)明，堿纖維素的醚化劑的實(shí)例包括但不局限于甲基氯、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙燒。實(shí)施例下文中將參考實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的描述。然而，不應(yīng)理解為本發(fā)明局限于這些實(shí)施例?！磳?shí)施例1>計(jì)劃從聚合度(Dpw)為374的粉末狀漿柏生產(chǎn)羥丙基甲基纖維素，其2重量％水溶液中的粘度為50mPa*s且聚合度(Dpw)為189。從等式(I)計(jì)算堿纖維素的耗氧量為每千克纖維素1.45NL(當(dāng)量升)。以對(duì)應(yīng)于5. 5kg纖維素的量將聚合度(Dpw)為374的粉末狀衆(zhòng)柏放入圖I所不的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器體積為144升，包括內(nèi)部攪拌結(jié)構(gòu)、氣體(空氣)供給閥12、用于測(cè)定被供給的氧量的系統(tǒng)(在圖I中用5和6表示)、氣體排出閥13和用于測(cè)定被排出的氧量的系統(tǒng)(在圖I中用8和9表示)。將反應(yīng)器中的表壓降低至-O. 096MPa，然后使用氮?dú)饣謴?fù)到OMPa,重復(fù)該過(guò)程兩次。隨后,在以外周體面附近的圓周速度為8m/s進(jìn)行攪拌下,在20分鐘內(nèi)加入14. Okg49重量％氫氧化鈉水溶液。隨后，將夾套溫度設(shè)定在90°C，當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到70°C時(shí)，使空氣以5. 5NL/分鐘的速率進(jìn)入反應(yīng)器。冷卻器4和7被保持在5°C。在開始階段，供給側(cè)的氧濃度為20. 9%，排出側(cè)的氧濃度為0%并隨著時(shí)間的過(guò)去而提高。從I分鐘間隔內(nèi)氧供給速率和氧排出速率的測(cè)定值確定堿纖維素的耗氧量。在開始空氣供應(yīng)50分鐘后耗氧量達(dá)到每千克纖維素I. 45NL時(shí)，停止氣體的供給并通過(guò)真空泵將反應(yīng)器中的表壓降低至-O. 096MPa。向反應(yīng)器中加入Ilkg甲基氯和2. 8kg環(huán)氧丙烷。讓它們?cè)?0至90°C反應(yīng)110分鐘。反應(yīng)之后，用熱水洗滌粗產(chǎn)物，然后干燥。所得羥丙基甲基纖維素的甲氧基DS為I. 90，羥基丙氧基MS為O. 25。按照日本藥 典中的毛細(xì)管粘度計(jì)方法測(cè)定其2重量％水溶液中的粘度并發(fā)現(xiàn)其為15mm2/s。通過(guò)GPC光散射法測(cè)定聚合度(Dpw)并發(fā)現(xiàn)其為350。用光電比色計(jì)PC-50型使用20mm的比色皿長(zhǎng)度和720nm的波長(zhǎng)測(cè)定的所得羥丙基甲基纖維素的2重量％水溶液的透光度為97. 0%。<實(shí)施例2>計(jì)劃從聚合度(Dpw)為374的粉末狀漿柏生產(chǎn)羥丙基甲基纖維素，其2重量％水溶液中的粘度為IOOmPa · s且聚合度(Dpw)為225。從等式(I)計(jì)算堿纖維素的耗氧量為每千克纖維素O. 98NL。除了在開始空氣供應(yīng)35分鐘后耗氧量達(dá)到每千克纖維素O. 98NL時(shí)，停止氣體的供給之外，以與實(shí)施例I中相同的方式生產(chǎn)羥丙基甲基纖維素。所得羥丙基甲基纖維素的取代度、2重量％水溶液中的粘度、聚合度(Dpw)和透光度顯不于表I中。<實(shí)施例3>計(jì)劃從聚合度(Dpw)為374的粉末狀漿柏生產(chǎn)羥丙基甲基纖維素，其2重量％水溶液中的粘度為1，130mPa · s且聚合度(Dpw)為350。從等式(I)計(jì)算堿纖維素的耗氧量為每千克纖維素O. 10NL。除了在開始空氣供應(yīng)5分鐘后耗氧量達(dá)到每千克纖維素O. IONL時(shí)，停止氣體的供給之外，以與實(shí)施例I中相同的方式生產(chǎn)羥丙基甲基纖維素。所得羥丙基甲基纖維素的取代度、2重量％水溶液中的粘度、聚合度(Dpw)和透光度顯不于表I中。<實(shí)施例4>計(jì)劃從聚合度(Dpw)為374的粉末狀漿柏生產(chǎn)羥丙基甲基纖維素，其2重量％水溶液中的粘度為15mPa*s且聚合度(Dpw)為127。從等式(I)計(jì)算堿纖維素的耗氧量為每千克纖維素2. 88NL。除了在開始空氣供應(yīng)86分鐘后耗氧量達(dá)到每千克纖維素2. 88NL時(shí)，停止氣體的供給之外，以與實(shí)施例I中相同的方式生產(chǎn)羥丙基甲基纖維素。所得羥丙基甲基纖維素的取代度、2重量％水溶液中的粘度、聚合度(Dpw)和透光度顯不于 表I中。<實(shí)施例5>計(jì)劃從聚合度(Dpw)為374的粉末狀漿柏生產(chǎn)羥丙基甲基纖維素，其2重量％水溶液中的粘度為3mPa·s且聚合度(Dpw)為49。從等式(I)計(jì)算堿纖維素的耗氧量為每千克纖維素10. 0NL。除了在開始空氣供應(yīng)192分鐘后耗氧量達(dá)到每千克纖維素10. ONL時(shí)，停止氣體的供給之外，以與實(shí)施例I中相同的方式生產(chǎn)羥丙基甲基纖維素。所得羥丙基甲基纖維素的取代度、2重量％水溶液中的粘度、聚合度(Dpw)和透光度顯不于表I中。<比較例1>計(jì)劃從聚合度(Dpw)為374的粉末狀漿柏生產(chǎn)羥丙基甲基纖維素，其2重量％水溶液中的粘度為50mPa*s且聚合度(Dpw)為189。除了沒有測(cè)定被供給的氧量和被排出的氧量之外，以與實(shí)施例I中相同的方式生產(chǎn)羥丙基甲基纖維素。由于沒有用于確定何時(shí)應(yīng)該停止氣體的供給的根據(jù)，作為試驗(yàn)，在開始空氣供應(yīng)40分鐘后停止氣體的供給。所得羥丙基甲基纖維素的2重量％水溶液中的粘度為60mPa *s，聚合度(Dpw)為199，這與期望值(在2重量％水溶液中的粘度為50mPa · s且聚合度(Dpw)為189)不同。從而，在下一批次中，除了考慮前一批次的結(jié)果，在開始空氣供應(yīng)60分鐘后停止氣體的供給之外，進(jìn)行與前一批次相同的步驟。所得羥丙基甲基纖維素的2重量％水溶液中的粘度為40mPa*s，聚合度(Dpw)為178，其仍然與期望值(在2重量％水溶液中的粘度為50mPa · s且聚合度(Dpw)為189)不同。從而，在再下一批次中，除了在開始空氣供應(yīng)50分鐘后停止氣體的供給之外，進(jìn)行與前一批次相同的步驟。所得羥丙基甲基纖維素的2重量％水溶液中的粘度為50mPa*s，聚合度(Dpw)為189，其與期望值相同。如上所述，最終獲得了具有期望聚合度的羥丙基甲基纖維素。然后，在兩個(gè)批次初步進(jìn)行了試生產(chǎn)，從而生產(chǎn)了不具有期望聚合度的不合格產(chǎn)品且在試生產(chǎn)中發(fā)生了額外的原料和勞動(dòng)力成本。從開始生產(chǎn)到確定足夠聚合度所需的時(shí)間是實(shí)施例I中的三倍長(zhǎng)。<比較例2>計(jì)劃從聚合度(Dpw)為374的粉末狀漿柏生產(chǎn)羥丙基甲基纖維素，其2重量％水溶液中的粘度為60mPa *s且聚合度(Dpw)為189。從等式(I)計(jì)算堿纖維素的耗氧量為每千克纖維素I. 45NL。以對(duì)應(yīng)于5. 5kg纖維素的量將聚合度(Dpw)為374的粉末狀衆(zhòng)柏放入包括內(nèi)部攪拌結(jié)構(gòu)的體積為144升的反應(yīng)器內(nèi)。將反應(yīng)器中的表壓降低至-O. 096MPa，然后使用氮?dú)饣謴?fù)到OMPa，重復(fù)該過(guò)程兩次。隨后，在以外周體面附近的圓周速度為8m/s進(jìn)行攪拌下，在20分鐘內(nèi)加入14. 0kg49重量％氫氧化鈉水溶液。隨后，將夾套溫度設(shè)定在90°C，通過(guò)排空將反應(yīng)器中的壓力降低至_94kPa。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到70°C時(shí)，使空氣進(jìn)入。將進(jìn)入空氣的體積轉(zhuǎn)化為氧的量，其為每千克纖維素I. 45NL。一直關(guān)閉排氣閥，進(jìn)行攪拌，而不進(jìn)行排空。使空氣進(jìn)入50分鐘后，通過(guò)真空泵將反應(yīng)器中的表壓降低至-O. 096MPa,向其中加入Ilkg甲基氯和2. 8kg環(huán)氧丙烷。讓它們?cè)?0至90°C反應(yīng)110分鐘。所得羥丙基甲基纖維素的取代度、2重量％水溶液中的粘度、聚合度(Dpw)和透光度顯示于表I中。表I
羥丙基甲基纖維素_
2重量％2重量％
堿纖維素羥基丙氧水溶液水溶液
基基聚合度
的耗氧量基基團(tuán)中的粘’中的透 團(tuán)
度光度
(NL/kg
(DS) (MS) (mPa-s) (Dpw) (%) __纖維素)______
實(shí)施例 I1.451.900.25__50__18997.0
實(shí)施例20.981.900.25__10022597.5
實(shí)施例 30.101.900.251130 35098.0
實(shí)施例42.881.900.25__^5__12797.5
實(shí)施例510.01.900.25__3__4997.0
第一
次試未測(cè)得1.900.256019997.0
_______
比第二
較次試未測(cè)得1.900.254017897.0
例I雙_______
第三
次試未測(cè)得 1.90 0.2550189 97.0
I驗(yàn)_______
比較例2 未測(cè)得 1.90 0.25__60__199 94.0如實(shí)施例I至5中所示，通過(guò)測(cè)定供給到堿纖維素中的氧量和被排出的氧量和控制耗氧量成功地調(diào)節(jié)了羥丙基甲基纖維素的聚合度。然而，在比較例I中，由于通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)確定達(dá)到期望粘度和聚合度的反應(yīng)條件，在反復(fù)試驗(yàn)階段生產(chǎn)了不合格的產(chǎn)品并發(fā)生了額外的原料和勞動(dòng)力成本。此外，從開始生產(chǎn)到確定足夠聚合度需要長(zhǎng)時(shí)間。在比較例2中，盡管使計(jì)算量的氧進(jìn)入，但也沒有達(dá)到期望聚合度(Dpw) 189。認(rèn)為這是因?yàn)闆]有將氣體從反應(yīng)器中排出，反應(yīng)器中殘留的氧量的降低導(dǎo)致耗氧速率的降低，從而不能消耗進(jìn)入的全部量的氧。同樣在比較例2的方法中，發(fā)現(xiàn)所得羥丙基甲基纖維素具有降低 的透光度。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)具有受控聚合度的解聚堿纖維素的方法，至少包括在含氧氣流存在下使通過(guò)漿柏和堿性溶液接觸獲得的堿纖維素解聚，同時(shí)測(cè)定含氧氣流中氧的供給量和排出量的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述解聚步驟包括使在將所述堿性溶液加入所述漿柏的過(guò)程中或之后形成的堿纖維素解聚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，使堿纖維素解聚在堿性溶液的加入完成三分之一或更多之后開始。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，從氧的供給量和排出量計(jì)算堿纖維素的耗氧量，當(dāng)堿纖維素的耗氧量達(dá)到每千克包含于漿柏中并用于生產(chǎn)堿纖維素的纖維素為O. INL至IONL時(shí)停止含氧氣流的供給。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，從等式(I)計(jì)算堿纖維素的耗氧量V = 22400x4x {(Dp0/Dp)-1} / (162xDp0)， 其中V(單位NL/kg)表示用于生產(chǎn)堿纖維素的漿柏中的每千克纖維素的耗氧量，Dp0和Dp分別表示聚合度減少之前和之后的聚合度。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在60°C至100°C的溫度下使堿纖維素解聚。
7.一種生產(chǎn)纖維素醚的方法,至少包括將醚化劑加入通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的具有受控聚合度的解聚堿纖維素中的步驟。
全文摘要
在本發(fā)明中，精確控制了纖維素醚的聚合度且穩(wěn)定了纖維素醚的質(zhì)量和制造工藝。本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)具有受控聚合度的解聚堿纖維素的方法，其至少包括在含氧氣流存在下使通過(guò)使?jié){粕和堿性溶液接觸獲得的堿纖維素解聚，同時(shí)測(cè)定含氧氣流中氧的供給量和排出量的步驟。本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)纖維素醚的方法，其至少包括將醚化劑加入具有受控聚合度的解聚堿纖維素中的步驟。
文檔編號(hào)C08B1/08GK102643352SQ20121003894
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月21日
發(fā)明者成田光男 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社