本發(fā)明屬于中空纖維膜領域，具體地涉及一種內(nèi)支撐增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法。
背景技術：
中空纖維膜作為膜的一種形式，它具有抗壓性能好、無需支撐體，在膜組件內(nèi)具有填裝密度高、單位體積的膜面積大、通量大等優(yōu)點，現(xiàn)已被廣泛應用于市政污水處理、中水回用和醫(yī)藥化工等領域中。然而，為了維持膜的通量和較少膜的污染，在工程運行中常采用紊流曝氣間歇出水和空曝等措施，使得中空纖維膜在使用的過程中不斷地擺動，在這過程中，中空纖維膜很容易由于強度不高而發(fā)生斷裂進而影響出水的質量。
為了提高中空纖維膜的強度，近十多年來，許多高校和科研院所都在開展增強型中空纖維膜的研究，該方法為：用高速編織機編織中空編織繩，在其外表面涂覆一層聚偏氟乙烯鑄膜液，凝固，水洗，后處理而制得。這種膜水通量大，強度高，用于mbr組件中，不易斷絲。但就市面上的增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜而言，其起過濾作用的聚偏氟乙烯層和增強強度作用的中空編織繩的層與層之間的粘接力差，容易剝離進而影響使用。
國內(nèi)外在提高中空編織繩與聚偏氟乙烯層之間粘接性能方面做了大量工作，比如采用超細纖維編織成中空編織繩；涂覆兩層鑄膜液，先涂稀溶液，再涂高濃度溶液；熱致相法制備聚偏氟乙烯膜層；加熱中空編織繩；等離子體處理中空編織繩提高繩子的粘接性能等等，從理論上分析，這些方法對增強型中空纖維膜中中空編織繩與聚偏氟乙烯層之間粘接性能有一定改善，但從市售的增強型中空纖維膜來看，其聚偏氟乙烯層還是容易從中空編織繩上剝離開來。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種內(nèi)支撐增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，該方法簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制備的內(nèi)支撐增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜，其聚偏氟乙烯皮層不易從中空編織繩上剝離開，且膜通量大。
本發(fā)明的一種制備內(nèi)支撐增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜的方法，是采用非溶劑致相分離法制備，先對聚酯中空編織繩進行堿減量處理，再在該中空編織繩外表面涂覆高溫的聚偏氟乙烯膜液，凝固、水洗、后處理而制得。
一種制備內(nèi)支撐增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜的方法，該方法包括以下步驟：
1)在70～100℃下，用氫氧化鈉和滌綸堿減量促進劑的混合水溶液處理聚酯中空編織繩5～30min，取出水洗、晾干待用；
2)配制聚偏氟乙烯鑄膜液：在50～90℃下，將聚偏氟乙烯、成孔劑、溶劑按照質量比12～25∶2～10∶65～86混合、攪拌、溶解，過濾，脫泡后制得聚偏氟乙烯鑄膜液；
3)配制凝固浴液：將溶劑與水按照質量百分比0～45∶55～100配制成凝固浴液；
4)將步驟1)制備得到的中空編織繩浸泡在100～130℃的經(jīng)步驟2)制備得到的聚偏氟乙烯鑄膜液中2～15min，拿出，將涂覆鑄膜液的中空編織繩從帶扣眼的扣子中穿過，直接放置在步驟3)制得的凝固浴液中凝固成形，水洗、晾干而制得本發(fā)明的內(nèi)支撐增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜。
所述步驟1)的水溶液中氫氧化鈉的質量百分比為10～30％；
所述步驟1)的水溶液中滌綸堿減量促進劑為非離子型堿減量促進劑或陽離子型堿減量促進劑；
所述步驟1)的水溶液中滌綸堿減量促進劑的質量百分比為1～5％；
所述聚酯中空編織繩的內(nèi)徑為0.5～2.2mm，外徑為1.2～3.2mm；
所述步驟2)中聚偏氟乙烯的重均分子量為40～70萬；
所述步驟2)中成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或者兩種的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型號選自k12、k17、k25、k30、k60、k90，聚乙二醇分子量為200-20000；
所述步驟2)或步驟3)中溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種的混合物；
所述步驟3)中扣眼的直徑為1.3～3.5mm；
所述步驟3)中凝固成形溫度為20～80℃，時間為2～20min。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)勢：
1)采用的滌綸堿減量促進劑來配合氫氧化鈉處理聚酯中空編織繩，可以有效地促進聚酯纖維在處理液中發(fā)生多相水解反應，其水解反應是從非晶區(qū)表面大分子鏈端酯鍵開始，即是從纖維表面開始，逐漸向里層發(fā)展，使得纖維表面產(chǎn)生凹凸不平坑穴的挖蝕現(xiàn)象，從而提高聚酯中空編織繩表面的粘附力，使得聚偏氟乙烯層不易從其表面剝離開；
2)本發(fā)明在用聚偏氟乙烯鑄膜液涂覆中空編織繩的過程中，是將常溫狀態(tài)的中空編織繩浸泡在100～130℃的聚偏氟乙烯膜液中，利用中空編織繩與聚偏氟乙烯膜液兩者之間的溫差之大，使得聚偏氟乙烯膜層與中空編織繩之間的粘接性能更好；
3)使用帶有扣眼的扣子刮一下涂覆有聚偏氟乙烯膜液的中空編織繩，可使得聚偏氟乙烯膜液均勻地涂覆在中空編織繩上，且易于控制聚偏氟乙烯膜層的厚度；
4)本發(fā)明的一種制備內(nèi)支撐增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜的方法，其聚偏氟乙烯皮層不易從中空編織繩上剝離開，該膜通量大，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
實施例1
1)分別稱取60g氫氧化鈉、2g陽離子型堿減量促進劑fn和138g水放置于燒杯中，將它們混合、溶解；截取20cm的聚酯中空編織繩(內(nèi)徑為0.5mm，外徑為1.2mm)，將其放置在上述燒杯的水溶液(溫度為100℃)中處理5min，拿出水洗、晾干待用；
2)在90℃，將25g聚偏氟乙烯(分子量為40萬)，10g聚乙烯吡咯烷酮(k30)和65g二甲基甲酰胺混合、溶解、過濾、脫泡后制得質量濃度為25％聚偏氟乙烯鑄膜液；
3)將步驟1)制備得到的中空編織繩浸泡在130℃的經(jīng)步驟2)制備得到的聚偏氟乙烯鑄膜液中2min，拿出，將涂覆鑄膜液的中空編織繩從帶扣眼(直徑為1.3mm)的扣子中穿過，直接放置在20℃的水中凝固20min，水洗、晾干而制得本發(fā)明的內(nèi)支撐增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜。該中空纖維膜的水通量為633l/m2·h，且該膜在干態(tài)或濕態(tài)下，聚偏氟乙烯皮層都不能從中空編織繩上剝離開。
實施例2
1)分別稱取20g氫氧化鈉、10g堿減量促進劑tf-106和170g水放置于燒杯中，將它們混合、溶解；截取20cm的聚酯中空編織繩(內(nèi)徑為2.2mm，外徑為3.2mm)，將其放置在上述燒杯的水溶液(溫度為70℃)中處理30min，拿出水洗、晾干待用；
2)在80℃，將20g聚偏氟乙烯(分子量為60萬)，7g聚乙二醇(分子量1000)和73g二甲基乙酰胺混合、溶解、過濾、脫泡后制得質量濃度為20％聚偏氟乙烯鑄膜液；
3)配制凝固浴液：將30g二甲基乙酰胺和270g水混合均勻放置于培養(yǎng)皿中作為凝固浴液；
4)將步驟1)制備得到的中空編織繩浸泡在120℃的經(jīng)步驟2)制備得到的聚偏氟乙烯鑄膜液中5min，拿出，將涂覆鑄膜液的中空編織繩從帶扣眼(直徑為3.5mm)的扣子中穿過，直接放置在80℃的經(jīng)步驟3)制備得到的凝固浴液中凝固2min，水洗、晾干而制得本發(fā)明的內(nèi)支撐增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜。該中空纖維膜的水通量為776l/m2·h，且該膜在干態(tài)或濕態(tài)下，聚偏氟乙烯皮層都不能從中空編織繩上剝離開。
實施例3
1)分別稱取40g氫氧化鈉、5g非離子型堿減量促進劑和155g水放置于燒杯中，將它們混合、溶解；截取20cm的聚酯中空編織繩(內(nèi)徑為1.8mm，外徑為3.0mm)，將其放置在上述燒杯的水溶液(溫度為90℃)中處理10min，拿出水洗、晾干待用；
2)在50℃，將12g聚偏氟乙烯(分子量為70萬)，1g聚乙二醇(分子量600)、1g聚乙烯吡咯烷酮(k90)和87gn-甲基吡咯烷酮混合、溶解、過濾、脫泡后制得質量濃度為12％聚偏氟乙烯鑄膜液；
3)配制凝固浴液：將135gn-甲基吡咯烷酮和165g水混合均勻放置于培養(yǎng)皿中作為凝固浴液；
4)將步驟1)制備得到的中空編織繩浸泡在100℃的經(jīng)步驟2)制備得到的聚偏氟乙烯鑄膜液中15min，拿出，將涂覆鑄膜液的中空編織繩從帶扣眼(直徑為3.2mm)的扣子中穿過，直接放置在45℃的經(jīng)步驟3)制備得到的凝固浴液中凝固10min，水洗、晾干而制得本發(fā)明的內(nèi)支撐增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜。該中空纖維膜的水通量為957l/m2·h，且該膜在干態(tài)或濕態(tài)下，聚偏氟乙烯皮層都不能從中空編織繩上剝離開。
實施例4
1)分別稱取30g氫氧化鈉、8g非離子型堿減量促進劑和162g水放置于燒杯中，將它們混合、溶解；截取20cm的聚酯中空編織繩(內(nèi)徑為1.5mm，外徑為2.5mm)，將其放置在上述燒杯的水溶液(溫度為80℃)中處理15min，拿出水洗、晾干待用；
2)在80℃，將16g聚偏氟乙烯(分子量為60萬)，5g聚乙二醇(分子量2000)，39g二甲基甲酰胺和40g二甲基乙酰胺混合、溶解、過濾、脫泡后制得質量濃度為16％聚偏氟乙烯鑄膜液；
3)配制凝固浴液：將90g二甲基甲酰胺和210g水混合均勻放置于培養(yǎng)皿中作為凝固浴液；
4)將步驟1)制備得到的中空編織繩浸泡在110℃的經(jīng)步驟2)制備得到的聚偏氟乙烯鑄膜液中10min，拿出，將涂覆鑄膜液的中空編織繩從帶扣眼(直徑為2.7mm)的扣子中穿過，直接放置在60℃的經(jīng)步驟3)制備得到的凝固浴液中凝固5min，水洗、晾干而制得本發(fā)明的內(nèi)支撐增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜。該中空纖維膜的水通量為812l/m2·h，且該膜在干態(tài)或濕態(tài)下，聚偏氟乙烯皮層都不能從中空編織繩上剝離開。