本發(fā)明屬于改性二氧化鈦光催化劑的領域，涉及改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，具體涉及一種碳釔改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝。本工藝操作簡單，創(chuàng)造性的向二氧化鈦中摻雜C和Y，兩者結合具有協(xié)同增效的作用，同時摻雜釔、碳能夠有效抑制二氧化鈦晶粒尺寸長大，提高改性二氧化鈦的比表面積，提高二氧化鈦的光催化性能。
背景技術：
二氧化鈦具有化學穩(wěn)定性強、反應條件溫和、無二次污染等突出優(yōu)點，因此具有廣闊的應用前景。但是，銳鈦型二氧化鈦帶隙能較大(Eg＝3.2eV)，電子和空穴容易發(fā)生復合，需要能量較高的紫外線(λ≤387.5nm)照射才能表現出光催化活性，不能高效利用太陽能，量子產率較低，這成為制約其大規(guī)模實用化的一個瓶頸問題。為了擴展二氧化鈦響應波長以利用太陽光,早期人們探索了以金屬元素、金屬氧化物摻雜或復合改性TiO2光催化劑，并取得了有意義的進展。然而金屬改性TiO2光催化劑存在一定的弊端，對光催化劑的改性有很大的局限性，因此研究進一步提高TiO2光催化劑的技術是目前迫切需要解決的問題。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的就是為了解決二氧化鈦光催化劑在改變晶型結構的情況下具有更好的光催化性能的技術難題，設計了一種改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，使二氧化鈦中同時摻雜釔與碳，最終達到提高光催化性能的目的。
本發(fā)明為實現其目的采用的技術方案是：
一種碳釔改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，采用溶膠凝膠法，以鈦酸四丁酯為原料制備前驅體溶膠，然后向前驅體溶膠中摻雜改性元素，攪拌得到凝膠，將凝膠經過干燥、粉碎、焙燒，得到改性二氧化鈦；摻雜的改性元素為C和Y，具體摻雜改性元素的過程為：先向前驅體溶膠中滴加硝酸釔溶液，然后再滴加葡萄糖溶液，控制改性二氧化鈦中Y、C、TiO2的摩爾比為(0.002-0.006)：(0.06-0.54)：1。
所述的硝酸釔溶液由下述方法制備：將質量比為(8-24):(1-3):(1-3)的乙醇、硝酸釔、去離子水混合，稀硝酸調節(jié)pH值為2-3，得到硝酸釔溶液，所述稀硝酸指的是濃度為2mol/L的稀硝酸。本技術方案采用稀硝酸調節(jié)pH值，不僅僅是作為pH值調節(jié)劑的，更為重要的作用是抑制硝酸釔水解生成氫氧化釔沉淀。
所述的葡萄糖溶液為D-葡萄糖溶液，D-葡萄糖溶液的濃度為0.24-2.16mol/L。
所述前驅體溶膠由下述方法制備：將鈦酸四丁酯、乙醇、冰醋酸、去離子水按體積比為(6-12)：(18-36)：(1-2)：(1-2)混合，得到前驅體溶膠。
攪拌得到凝膠的攪拌速率為1250-1300r/min。
滴加硝酸釔溶液時，以1250-1300r/min的條件下，攪拌滴加。
干燥時，于20℃下恒溫干燥7-10天，在該條件下干燥，干燥物質穩(wěn)定，結構和成分不易被破壞，是收率和純度的保證。
焙燒時，采用馬弗爐，控制焙燒過程的升溫速率為5K/min，直至793K，焙燒時間為4h。
硝酸釔溶液的滴加速度為150-200ml/h，葡萄糖溶液的滴加速度為150-200ml/h。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明在制備二氧化鈦時，同時摻雜釔、碳能夠有效抑制二氧化鈦晶粒尺寸長大，提高改性二氧化鈦的比表面積，提高二氧化鈦的光催化性能，二者結合達到了非常顯著的效果。
通過摻雜稀土元素可延長二氧化鈦光生電子與空穴對的復合時間，從而提高TiO2的光催化活性，通過摻雜Y可以吸收紫外光區(qū)、可見光區(qū)、紅外光區(qū)各種波長的電磁波輻射，可以更有效地利用太陽能；通過摻雜C得到的C-TiO2具有吸收可見光(甚至大于600nm的波長)的能力，且摻雜C的二氧化鈦受可見光激發(fā)后具有較強降解污染物的能力。
元素Y進入TiO2晶格中引起了TiO2晶格的膨脹，抑制了TiO2晶相的轉變和粒徑的增大，提高光催化劑表面Ti3+的含量和對反應物的吸附能力，使得TiO2光催化活性顯著提高；同時，通過先加入Y再加入C的操作順序，基于Y和C的用量比，提高了光生電子-空穴分離效率，抑制電子-空穴重新結合，提高了量子效率，使得Y和C起到協(xié)同增效的作用，大大提高催化劑的活性。
本發(fā)明在用C和Y同時改性二氧化鈦時，遇到了一個前所未有的問題，原本用Y或C單獨(或與其他元素共用)改性二氧化鈦時，都存在一個規(guī)律：在某一特定范圍內隨著Y或C的增加，改性二氧化鈦的活性逐漸增加，超過最佳摻雜量值之后，隨著Y或C的增加，改性二氧化鈦的活性是降低的，所以本發(fā)明在同時用C和Y結合改性時，本領域技術人員直接想到的是采用兩者的最佳摻雜量，然而結果卻出乎意料，二氧化鈦的活性反而沒有單獨最佳摻雜量時催化效果好；于是又進行了多因素試驗，先控制Y為最佳量，根據改性二氧化鈦的活性最好的參數再尋找C的用量，發(fā)現其降解率僅能達到Y最佳量的效果，相當于C的加入沒有起到任何作用；然后進行相反的實驗，先控制C為最佳量，根據改性二氧化鈦的活性最好的參數再尋找Y的用量，發(fā)現其降解率介于C最佳量和Y最佳量的效果之間，相當于C的加入降低了Y的使用量，但是催化劑活性效果上反而下降了。面對該問題，在同時用C和Y改性二氧化鈦時，其配比對改性后二氧化鈦的活性是至關重要的，發(fā)明人經過長期的創(chuàng)造性研究，總結出了C和Y的摻雜比例，只有按照本發(fā)明的比例控制，同時控制工藝步驟為先摻雜Y后摻雜C的順序，才能提高改性二氧化鈦的活性，起到協(xié)同增效的作用。
Y離子能夠吸收能量以減小TiO2顆粒的表面自由能，這將會減緩TiO2顆粒的聚合進程。Y摻雜后，分布在TiO2表面的Y元素會像釘子一樣限制著晶粒界面的移動，即所謂的“釘扎作用”，由于這種作用的存在，延緩了晶粒的生長速度，從而提高了TiO2熱穩(wěn)定性，減緩了樣品相轉變。C原子對Ti原子吸引力較弱，易發(fā)生相變，能夠提高結晶性與促進相轉變，從銳鈦相向金紅石相轉變；Y原子對Ti原子吸引力較強，難發(fā)生相變，能夠形成Y2O3膜層抑制質量與能量的傳遞從而抑制晶粒生長。C、Y摻入TiO2晶格，導致Ti3+生成，這將使鈦原子周圍的電子云密度增加，從而降低他們的結合能，使TiO2周期性勢能發(fā)生改變。由于Ti3+離子存在，使得空穴能夠從內部傳輸到表面并結合吸附水和自由羥基，所以對光生電子-空穴的復合起到有效抑制作用。C的2p軌道和Y的4d軌道的雜化使得Ti的3d軌道和O的2p軌道的電子由于耦合作用產生共振，使得雜質能級上能夠被激發(fā)的電子數量更多。由于形成的雜質能級距離價帶很近，極易成為光生空穴的俘獲陷阱，有利于光生電子-空穴對有效地分離。離子摻雜使得TiO2費米能級發(fā)生了偏移，且有雜質能級生成，C-Y-TiO2禁帶寬度較C-TiO2變窄，這說明C、Y離子之間的協(xié)同作用使得能帶窄化，致使其吸收帶向可見光區(qū)移動，同時有利于光催化活性的改善。
本發(fā)明得到的C-Y-TiO2粒徑10.65nm，銳鈦礦含量68.42％；現有技術制備的C-TiO2粒徑為34.41nm，銳鈦礦含量8.34％；現有技術制備的Y-TiO2粒徑12.6nm，銳鈦礦含量69.20％。
本發(fā)明制備的光催化劑，檢測其對亞甲基藍的180min降解率達80％以上，對甲基橙的120min降解率達80％以上，對羅丹明B的10min降解率達80％以上。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的制備工藝生產出的Y-C-TiO2的XPS全普圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1
碳釔改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，具體步驟包括：
a、調配溶液Ⅰ，準備180ml乙醇CH3CH2OH、60ml鈦酸四丁酯C16H36O4Ti、10ml冰醋酸C2H4O2、10ml去離子水，混合后備用；
b、調配溶液Ⅱ，準備乙醇CH3CH2OH、1.4g硝酸釔Y(NO3)·6H2O、去離子水，質量比為CH3CH2OH：Y(NO3)·6H2O：H2O＝8：1：1，用濃度為2mol/L的稀硝酸控制pH值為2-3，混合后備用；
c、調配混合溶液，將溶液Ⅰ置于攪拌器中，1250-1300r/min條件下劇烈攪拌下緩慢滴加溶液Ⅱ，然后滴入濃度為2mol/L的D-葡萄糖C6H12O6·H2O，用量為4.5ml；
d、1250-1300r/min條件下持續(xù)攪拌步驟c得到的混合溶液直至凝膠，20℃下恒溫靜置干燥，干燥時間為一星期；
e、取出凝膠粉碎，在馬弗爐中焙燒4小時，焙燒過程升溫速率5K/min，直至793K；
f、得到Y:C:TiO2為0.04:0.06:1的改性二氧化鈦。
實施例2
碳釔改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，具體步驟包括：
a、調配溶液Ⅰ，準備180ml乙醇CH3CH2OH、60ml鈦酸四丁酯C16H36O4Ti、10ml冰醋酸C2H4O2、10ml去離子水，混合后備用；
b、調配溶液Ⅱ，準備乙醇CH3CH2OH、2.5g硝酸釔Y(NO3)·6H2O、去離子水，質量比為CH3CH2OH：Y(NO3)·6H2O：H2O＝8：1：1，用濃度為2mol/L的稀硝酸控制pH值為2-3，混合后備用；
c、調配混合溶液，將溶液Ⅰ置于攪拌器中，1250-1300r/min條件下劇烈攪拌下緩慢滴加溶液Ⅱ，然后滴入濃度為2mol/L的D-葡萄糖C6H12O6·H2O，用量為150ml；
d、1250-1300r/min條件下持續(xù)攪拌步驟c得到的混合溶液直至凝膠，20℃下恒溫靜置干燥，干燥時間為一星期；
e、取出凝膠粉碎，在馬弗爐中焙燒4小時，焙燒過程升溫速率5K/min，直至793K；
f、得到摻雜釔、碳的二氧化鈦記作Y-C-TiO2。
經長期的研究發(fā)現，將硝酸釔溶液、葡萄糖溶液、前驅體溶膠的體積比控制為(0.05-0.4)：(0.01-0.6)：1，得到的改性二氧化鈦中Y、C、TiO2的摩爾比為(0.002-0.006)：(0.06-0.54)：1。
實施例3
一種碳釔改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，包括在二氧化鈦中摻雜C和Y的工序步驟，在二氧化鈦中摻雜元素的工序包括摻雜釔以及摻雜碳的步驟，具體步驟包括：
a、調配溶液Ⅰ，準備22ml乙醇CH3CH2OH、8ml鈦酸四丁酯C16H36O4Ti、1.5ml冰醋酸C2H4O2、1.5ml去離子水，混合后備用；
b、調配溶液Ⅱ，準備乙醇CH3CH2OH、1.44g硝酸釔Y(NO3)·6H2O、去離子水，質量比為CH3CH2OH：Y(NO3)·6H2O：H2O＝10：3：3，用濃度為2mol/L的稀硝酸控制pH值為2-3，混合后備用；
c、調配混合溶液，將溶液Ⅰ置于攪拌器中，1250-1300r/min條件下劇烈攪拌下緩慢滴加溶液Ⅱ，然后滴入濃度為2.16mol/L的D-葡萄糖C6H12O6·H2O，用量為13ml；
d、1250-1300r/min條件下持續(xù)攪拌步驟c得到的混合溶液直至凝膠，20℃下恒溫靜置干燥，干燥時間為一星期；
e、取出凝膠粉碎，在馬弗爐中焙燒4小時，焙燒過程升溫速率5K/min，直至793K；
f、得到摻雜釔、碳的二氧化鈦記作Y-C-TiO2。
實施例4
一種碳釔改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，包括在二氧化鈦中摻雜C和Y的工序步驟，在二氧化鈦中摻雜元素的工序包括摻雜釔以及摻雜碳的步驟，具體步驟包括：
a、調配溶液Ⅰ，準備270ml乙醇CH3CH2OH、90ml鈦酸四丁酯C16H36O4Ti、13ml冰醋酸C2H4O2、13ml去離子水，混合后備用；
b、調配溶液Ⅱ，準備乙醇CH3CH2OH、11.5g硝酸釔Y(NO3)·6H2O、去離子水，質量比為CH3CH2OH：Y(NO3)·6H2O：H2O＝15：2：2，用濃度為2mol/L的稀硝酸控制pH值為2-3，混合后備用；
c、調配混合溶液，將溶液Ⅰ置于攪拌器中，1250-1300r/min條件下劇烈攪拌下緩慢滴加溶液Ⅱ，然后滴入濃度為1.58mol/L的D-葡萄糖C6H12O6·H2O，用量為116ml；
d、1250-1300r/min條件下持續(xù)攪拌步驟c得到的混合溶液直至凝膠，20℃下恒溫靜置干燥，干燥時間為一星期；
e、取出凝膠粉碎，在馬弗爐中焙燒4小時，焙燒過程升溫速率5K/min，直至793K；
f、得到摻雜釔、碳的二氧化鈦記作Y-C-TiO2。
實施例5
一種碳釔改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，包括在二氧化鈦中摻雜C和Y的工序步驟，在二氧化鈦中摻雜元素的工序包括摻雜釔以及摻雜碳的步驟，具體步驟包括：
a、調配溶液Ⅰ，準備30ml乙醇CH3CH2OH、12ml鈦酸四丁酯C16H36O4Ti、2ml冰醋酸C2H4O2、2ml去離子水，混合后備用；
b、調配溶液Ⅱ，準備乙醇CH3CH2OH、1.0g硝酸釔Y(NO3)·6H2O、去離子水，質量比為CH3CH2OH：Y(NO3)·6H2O：H2O＝20：1.5：1.5，用濃度為2mol/L的稀硝酸控制pH值為2-3，混合后備用；
c、調配混合溶液，將溶液Ⅰ置于攪拌器中，1250-1300r/min條件下劇烈攪拌下緩慢滴加溶液Ⅱ，然后滴入濃度為0.3mol/L的D-葡萄糖C6H12O6·H2O，用量為10ml；
d、1250-1300r/min條件下持續(xù)攪拌步驟c得到的混合溶液直至凝膠，20℃下恒溫靜置干燥，干燥時間為一星期；
e、取出凝膠粉碎，在馬弗爐中焙燒4小時，焙燒過程升溫速率5K/min，直至793K；
f、得到摻雜釔、碳的二氧化鈦記作Y-C-TiO2。
實施例6
一種碳釔改性二氧化鈦光催化劑的制備工藝，包括在二氧化鈦中摻雜C和Y的工序步驟，在二氧化鈦中摻雜元素的工序包括摻雜釔以及摻雜碳的步驟，具體步驟包括：
a、調配溶液Ⅰ，準備360ml乙醇CH3CH2OH、100ml鈦酸四丁酯C16H36O4Ti、17ml冰醋酸C2H4O2、17ml去離子水，混合后備用；
b、調配溶液Ⅱ，準備乙醇CH3CH2OH、6.1g硝酸釔Y(NO3)·6H2O、去離子水，質量比為CH3CH2OH：Y(NO3)·6H2O：H2O＝24：2.5：2.5，用濃度為2mol/L的稀硝酸控制pH值為2-3，混合后備用；
c、調配混合溶液，將溶液Ⅰ置于攪拌器中，1250-1300r/min條件下劇烈攪拌下緩慢滴加溶液Ⅱ，然后滴入濃度為1.2mol/L的D-葡萄糖C6H12O6·H2O，用量為49ml；
d、1250-1300r/min條件下持續(xù)攪拌步驟c得到的混合溶液直至凝膠，20℃下恒溫靜置干燥，干燥時間為一星期；
e、取出凝膠粉碎，在馬弗爐中焙燒4小時，焙燒過程升溫速率5K/min，直至793K；
f、得到摻雜釔、碳的二氧化鈦記作Y-C-TiO2。
經長期的研究發(fā)現，將硝酸釔溶液、葡萄糖溶液、前驅體溶膠的體積比控制為(0.05-0.4)：(0.01-0.6)：1，得到的改性二氧化鈦中Y、C、TiO2的摩爾比為(0.002-0.006)：(0.06-0.54)：1。
發(fā)明人在長期的研究中，當同時用C和Y改性二氧化鈦時，出現團聚現象，在單獨用C和Y改性時是不存在這個問題的，這種變化不利于光催化反應，發(fā)明人經過研究，通過控制硝酸釔溶液、葡萄糖溶液與二氧化鈦的比例，控制攪拌速度和滴加試劑速度以阻止出現團聚現象，解決了該問題。
本發(fā)明在具體實施時，以下是我們列舉的不同摻雜濃度C-Y-TiO2樣品的光催化性能測試：
在500ml的燒杯中，加入500ml質量濃度為20mg/L的亞甲基藍水溶液(甲基橙水溶液)，加入0.3g二氧化鈦光催化劑，超聲分散20min，再一次取80-100ml溶液，置于紫外燈下方10cm處，室溫下進行光催化降解反應，并用磁力攪拌，每隔30min取樣，離心分離20min后取上清液在亞甲基藍(甲基橙)的最大吸光波長處測定溶液的吸光度，計算其降解率，結果如下表1和表2。
對亞甲基藍的降解率數據一覽表1，表1：
對甲基橙的降解率數據一覽表2，表2：
對羅丹明B溶液的降解率數據一覽表3，降解實驗過程為：
(1)配制羅丹明B溶液：用電子天平稱取0.005g羅丹明B倒入燒杯中，加入蒸餾水并在電爐上稍加熱使其溶解，然后將該溶液轉移至500ml容量瓶中，定容，即得10mg/L的羅丹明B溶液；
(2)配制催化劑溶液：在電子天平稱取所需質量的改性光催化劑，將其倒入100ml羅丹明B溶液中，再將混合溶液放置在紫外燈箱內，避光條件下磁力攪拌30min，是羅丹明B在樣品表面的吸附和脫附達到平衡；
(3)開啟紫外燈(300W)，進行光催化降解羅丹明B的反應，同時使用磁力攪拌器不間斷攪拌，每隔5min，取樣一次；
(4)將樣品進行離心分離處理取上層清液，利用TU-1800SPC紫外分光光度計，在羅丹明B最大吸收波長554nm處測定不同試樣的吸光度，計算羅丹明B的降解率。
表3：
本發(fā)明的Y-C-TiO2催化劑的實驗數據與結果見表1-3?？梢钥闯觯帽竟に囍迫〉腨-C-TiO2顯示出較強的光降解能力。通過表格可以看出，Y-C-TiO2摩爾比為0.004：0.30：1時的降解效果最好。光催化活性得到如此大的提高，是因為合適的摻雜比例，有利于降低二氧化鈦光生電子和空穴的復合幾率，有利于改性樣品的光催化性能改善。將本發(fā)明制備的光催化劑重復使用6次后，檢測其對亞甲基藍的150min降解率仍達70％以上，對甲基橙的150min降解率仍達83％以上，對羅丹明B的15min降解率仍達92.6％以上。