本發(fā)明屬于一種氧化鋁載體，具體涉及一種C-Al₂O₃復(fù)合載體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

炔醛法合成1,4-丁二醇加氫過程通常分為兩步：第一步(也稱為一段低壓加氫)采用懸浮床或鼓泡淤漿床反應(yīng)工藝，常選用雷尼-鎳類催化劑，在50℃～80℃，1MPa～3MPa氫氣壓力下進(jìn)行低壓加氫，將1,4-丁炔二醇加氫轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物1,4-丁二醇，同時，反應(yīng)物料中含有不飽和加氫副產(chǎn)物1,4-丁烯二醇、4-羥基丁醛及其他的醛類物種；第二步(高壓加氫段)采用固定床作為加氫反應(yīng)器，以負(fù)載型鎳為加氫催化劑，在溫度110℃～160℃，氫氣壓力12MPa～22MPa下進(jìn)行反應(yīng)，將一步反應(yīng)物料中含有的少量1,4-丁烯二醇、異構(gòu)化產(chǎn)物4-羥基丁醛及其他醛類進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化，以提高1,4-丁二醇的產(chǎn)率和產(chǎn)品品質(zhì)。第二步高壓加氫采用的負(fù)載型鎳催化劑，通常以氧化鋁為載體。

CN 1081174A采用共沉淀法制備以Al₂O₃為載體的負(fù)載鎳催化劑用于固定床高壓加氫反應(yīng)。該催化劑的明顯的缺點就是活性組分和載體之間的相互作用較強，在加氫反應(yīng)前不易還原活化。

USP 3950441和USP 3759845中提到用含硅的γ-Al₂O₃負(fù)載Ni-Cu-Mn活性組分用于炔醛法合成1,4-丁二醇高壓加氫催化劑，但實例中提到的氧化鋁載體的孔容較小，不利于活性組分的分散和加氫產(chǎn)物的脫出。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種大孔容，具有多級孔道結(jié)構(gòu)的C-Al₂O₃復(fù)合載體及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明提供的一種C-Al₂O₃復(fù)合載體由C和Al₂O₃組成，其中炭含量占總載體的重量百分比為0.1wt％～0.8wt％，孔容0.7mL/g～1.3mL/g，比表面積190m²/g～320m²/g，孔直徑>80nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)60％～70％，孔直徑在25nm～40nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)的20％～30％，孔直徑在8nm～12nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)的5％～10％。

本發(fā)明提供的C-氧化鋁復(fù)合載體的制備方法，包括以下步驟：

(1)取固含量為23wt％～28wt％的納米纖維素水溶液及有機胺，加去離子水配成納米纖維素固含量為10wt％～20wt％，有機胺濃度為0.1wt％～1.2wt％的納米纖維素水溶液，超聲處理0.5h～3h，得到含有機胺的納米纖維素水溶液；

(2)取碳化法制備的擬薄水鋁石粉，按每克薄水鋁石粉取0.6mL～0.8mL含有機胺的納米纖維素水溶液的量，將含有機胺的納米纖維素水溶液，以噴霧方式加入到擬薄水鋁石粉中，混合10min～30min；

(3)稱取有機酸，加入去離子水稀釋，得稀酸溶液，將稀酸溶液以噴霧方式加入到步驟(2)所得物料中，繼續(xù)混捏30min～60min；

(4)將炭黑和助擠劑混合后加入到步驟(3)所得物料中，攪拌均勻；

(5)將步驟(4)所得物料擠壓成型，在溫度80℃～150℃下干燥3h～5h；

(6)將步驟(5)所得物料在溫度500℃～700℃，含氧體積分?jǐn)?shù)0.8％～5％的O₂/N₂混合氣氛下焙燒2h～5h，得C-氧化鋁復(fù)合載體。

所述步驟(1)的納米纖維素纖維長度為300μm～500μm，直徑為30nm～50nm；

所述步驟(1)的有機胺為乙二胺或正丁胺；

所述步驟(2)的碳化法制備的擬薄水鋁石粉。具體的制備方法的見專利ZL 200810012214.5。

所述步驟(3)中稱取的有機酸的重量以及去離子水的重量，分別為擬薄水鋁石粉重量的0.5wt％～3wt％與15wt％～25wt％。

所述步驟(3)中有機酸為甲酸、冰醋酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸中的一種。

所述步驟(4)中炭黑重量和助擠劑重量，分別為擬薄水鋁石粉重量的8wt％～20wt％與2wt％～3wt％；

所述步驟(4)助擠劑是田菁粉或淀粉。

所述步驟(5)擠壓形狀可以是圓柱形、三葉草形、四葉草形等，顆粒直徑在1.2mm～5mm。

本發(fā)明C-Al₂O₃復(fù)合載體應(yīng)用如下：

按每100g C-Al₂O₃復(fù)合載體取67.55g～165.13g六水合硝酸鎳的量配制成90mL～130mL水溶液，將溶液浸漬到載體中，經(jīng)100℃～150℃干燥2h～5h，在氮氣、氬氣或氦氣氣氛下，以2℃/min～5℃/min的升溫速率升高到350℃～450℃，焙燒2h～5h，350℃～450℃氫氣氛還原2h～5h，得到Ni負(fù)載量為12wt％～25wt％的Ni/C-Al₂O₃催化劑。

本發(fā)明制備的催化劑用于炔醛法合成1,4-丁二醇加氫，適用于固定床反應(yīng)器，原料為含25wt％～30wt％的1,4-丁二醇的水溶液，羰基值在7mg(KOH)/g～20mg(KOH)/g，進(jìn)料方式：上進(jìn)下出；反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度120℃～150，氫氣壓力10MPa～20MPa，液體空速1.1/h～1.5。加氫后的物料經(jīng)精餾可得到產(chǎn)品純度：99.6wt％～99.8wt％；羰基數(shù)：≤0.03mg(KOH)/g；色度：≤3APHA。加氫催化劑的使用壽命可達(dá)到17個月以上。

本發(fā)明所具有的優(yōu)點是：

1、本發(fā)明選用了納米纖維素作為造孔劑，纖維素是一種資源豐富、環(huán)保的可再生天然高分子。是由β-D-吡喃葡萄糖環(huán)構(gòu)成的線性高分子，分子鏈中每個葡萄糖基環(huán)上均有3個羥基，具有較強的親水性能與反應(yīng)活性。在納米纖維素的溶液中加入了適量的有機胺，并對配制的溶液進(jìn)行超聲處理，使納米纖維素以分散狀態(tài)存在，這也保證了在混捏過程中，其與擬薄水鋁石粉的均勻混合，并與擬薄水鋁石粉中的羥基發(fā)生作用，使纖維素被擬薄水鋁石粒子包圍。后續(xù)的焙燒過程纖維素被氧化脫除，由于纖維素直徑為30nm～50nm，可形成25nm～40nm的直通孔道結(jié)構(gòu)。

2、本發(fā)明在后續(xù)成型過程中加入炭黑，經(jīng)焙燒后炭黑經(jīng)氧化脫除形成了較大直徑的孔道結(jié)構(gòu)，其值大于80nm。在氧化鋁中，纖維素產(chǎn)生的25nm～40nm的孔道結(jié)構(gòu)，氧化鋁納米顆粒內(nèi)部本身的8nm～12nm的孔道結(jié)構(gòu)，以及大于80nm的孔道結(jié)構(gòu)，構(gòu)成了氧化鋁載體的多級孔道結(jié)構(gòu)，大孔道的存在增加了反應(yīng)物料的傳質(zhì)速率，小的孔道結(jié)構(gòu)提供了高的活性比表面積，多級孔道結(jié)構(gòu)的存在使催化劑具有了高的反應(yīng)活性。

3、本發(fā)明采用含氧體積分?jǐn)?shù)0.8％～5％的O₂/N₂混合氣氛焙燒，使有機分子及炭物種大部分得以氧化脫除，而與載體間具有強相互作用的部分炭物種殘留在載體中。炭物質(zhì)的存在，使后續(xù)負(fù)載的活性組分鎳與載體間具有適宜的相互作用，可以在較低的溫度下還原出來，催化劑活性組分保持了高的分散度，進(jìn)而表現(xiàn)出高的加氫活性。

4、由于多相催化反應(yīng)過程中存在內(nèi)擴(kuò)散現(xiàn)象，反應(yīng)物分子比較大，對于擴(kuò)散控制或介于反應(yīng)控制與擴(kuò)散控制之間的催化過程選擇顆粒直徑在1.2mm～5mm左右的異形載體，既解決了小顆粒帶來的反應(yīng)器床層壓降增加的問題，又提高了床層的孔隙率，使反應(yīng)介質(zhì)和催化劑表面得以充分接觸。

具體實施方式

實施例1

(1)取40g固含量為25wt％的納米纖維素(納米纖維素纖維長度為300μm～500μm，直徑為30nm～50nm，含水75wt％)及0.1g乙二胺，加去離子水配成納米纖維素固含量為10wt％，乙二胺濃度為0.1wt％的納米纖維素水溶液100g，超聲處理0.5h；(2)取100g碳化法制備的擬薄水鋁石粉，取60mL步驟(1)所配的納米纖維素水溶液，以噴霧方式加入到擬薄水鋁石粉中，混合10min；(3)稱取甲酸0.5g，加15g去離子水稀釋，得稀酸溶液，將稀酸溶液以噴霧方式加入到步驟(2)所得物料中，繼續(xù)混捏30min；(4)取炭黑8g，田菁粉2g，混合后加入到步驟(3)所得物料中，攪拌均勻；(5)將步驟(4)所得物料擠壓成直徑在1.2mm的圓柱形，在溫度80℃下干燥3h；(6)將步驟(5)所得物料在溫度500℃，含氧體積分?jǐn)?shù)0.8％的O₂/N₂混合氣氛下焙燒2h，得C-氧化鋁載體：炭含量占總載體的重量百分比為0.8％，孔容0.7mL/g，比表面積190m²/g，孔直徑>80nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)60％，孔直徑在25nm～40nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)的30％，孔直徑在8nm～12nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)的10％。

稱取上述C-Al₂O₃載體100g，稱67.55g六水合硝酸鎳，配制成100mL浸漬液，加入到載體中，120℃干燥5h，在氮氣氣氛下以2℃/min的升溫速率升到450℃，焙燒2h，后在氫氣氣氛下400℃還原3h，得到Ni負(fù)載量為12wt％的Ni/C-Al₂O₃催化劑。Ni/C-Al₂O₃催化劑用于1,4-丁炔二醇高壓加氫催化合成1,4-丁二醇，在反應(yīng)溫度120℃，氫氣壓力20Mpa，液體空速1.5/h條件下對羰基值在7mg(KOH)/g，含25wt％的1,4-丁二醇的水溶液原料進(jìn)行加氫，產(chǎn)物經(jīng)精餾后可得到產(chǎn)品純度：99.6wt％；羰基數(shù)：0.03mg(KOH)/g；色度：3APHA。加氫催化劑的使用壽命達(dá)17個月。

實施例2

(1)取80g固含量為25wt％的納米纖維素(納米纖維素纖維長度為300μm～500μm，直徑為30nm～50nm，含水75wt％)及1.2g正丁胺，加去離子水配成納米纖維素固含量為20wt％，正丁胺濃度為1.2wt％的納米纖維素水溶液100g，超聲處理3h；(2)取100g碳化法制備的擬薄水鋁石粉，取80mL步驟(1)所配的納米纖維素水溶液，以噴霧方式加入到擬薄水鋁石粉中，混合20min；(3)稱取冰醋酸3g，加20g去離子水稀釋，得稀酸溶液，將稀酸溶液以噴霧方式加入到步驟(2)所得物料中，繼續(xù)混捏60min；(4)取炭黑20g，淀粉3g，混合后加入到步驟(3)所得物料中，攪拌均勻；(5)將步驟(4)所得物料擠壓成直徑在5mm的三葉草形，在溫度150℃下干燥4h；(6)將步驟(5)所得物料在溫度600℃，含氧體積分?jǐn)?shù)5％的O₂/N₂混合氣氛下焙燒5h，得C-氧化鋁載體：炭含量占總載體的重量百分比為0.1wt％，孔容1.3mL/g，比表面積320m²/g，孔直徑>80nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)65％，孔直徑在25nm～40nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)的30％，孔直徑在8nm～12nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)的5％。

稱取上述C-Al₂O₃載體100g，稱108.75g六水合硝酸鎳，配制成110mL浸漬液，加入到載體中，130℃干燥4h，在氦氣氛下以5℃/min的升溫速率升到400℃，焙燒3h，后在氫氣氣氛下420℃還原3h，得到Ni負(fù)載量為18wt％的Ni/C-Al₂O₃催化劑。Ni/C-Al₂O₃催化劑用于1,4-丁炔二醇高壓加氫催化合成1,4-丁二醇，在反應(yīng)溫度150℃，氫氣壓力10MPa，液體空速1.1/h條件下對羰基值在15mg(KOH)/g，含27wt％的1,4-丁二醇的水溶液原料進(jìn)行加氫，產(chǎn)物經(jīng)精餾后可得到產(chǎn)品純度：99.8wt％；羰基數(shù)：0.01mg(KOH)/g；色度：1APHA。加氫催化劑的使用壽命達(dá)17個月。

實施例3

(1)取50g固含量為23wt％的納米纖維素(納米纖維素纖維長度為300μm～500μm，直徑為30nm～50nm，含水75wt％)及0.4g乙二胺，加去離子水配成納米纖維素固含量為11.5wt％，乙二胺濃度為0.4wt％的納米纖維素水溶液100g，超聲處理1h；(2)取100g碳化法制備的擬薄水鋁石粉，取70mL步驟(1)所配的納米纖維素水溶液，以噴霧方式加入到擬薄水鋁石粉中，混合30min；(3)稱取檸檬酸2g，加25g去離子水稀釋，得稀酸溶液，將稀酸溶液以噴霧方式加入到步驟(2)所得物料中，繼續(xù)混捏50min；(4)取炭黑12g，田菁粉3g，混合后加入到步驟(3)所得物料中，攪拌均勻；(5)將步驟(4)所得物料擠壓成直徑在3mm的四葉草形，在溫度100℃下干燥5h；(6)將步驟(5)所得物料在溫度700℃，含氧體積分?jǐn)?shù)2％的O₂/N₂混合氣氛下焙燒3h，得C-氧化鋁載體：炭含量占總載體的重量百分比為0.6wt％，孔容0.9mL/g，比表面積230m²/g，孔直徑>80nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)70％，孔直徑在25nm～40nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)的20％，孔直徑在8nm～12nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)的10％。

稱取上述C-Al₂O₃載體100g，稱165.13g六水合硝酸鎳，配制成130mL浸漬液，加入到載體中，100℃干燥4.5h，在氮氣氣氛下以2.5℃/min的升溫速率升到350℃，焙燒3h，后在氫氣氣氛下350℃還原4h，得到Ni負(fù)載量為25wt％的Ni/C-Al₂O₃催化劑。Ni/C-Al₂O₃催化劑用于1,4-丁炔二醇高壓加氫催化合成1,4-丁二醇，在反應(yīng)溫度130℃，氫氣壓力15MPa，液體空速1.3/h條件下對羰基值在10mg(KOH)/g，含28wt％的1,4-丁二醇的水溶液原料進(jìn)行加氫，產(chǎn)物經(jīng)精餾后可得到產(chǎn)品純度：99.7wt％；羰基數(shù)：0.02mg(KOH)/g；色度：2APHA。加氫催化劑的使用壽命達(dá)17個月。

實施例4

(1)取60g固含量為28wt％的納米纖維素(納米纖維素纖維長度為300μm～500μm，直徑為30nm～50nm，含水75wt％)及0.6g乙二胺，加去離子水配成納米纖維素固含量為16.8wt％，乙二胺濃度為0.6wt％的納米纖維素水溶液100g，超聲處理2h；(2)取100g碳化法制備的擬薄水鋁石粉，取60mL步驟(1)所配的納米纖維素水溶液，以噴霧方式加入到擬薄水鋁石粉中，混合30min；(3)稱取水楊酸1g，加25g去離子水稀釋，得稀酸溶液，將稀酸溶液以噴霧方式加入到步驟(2)所得物料中，繼續(xù)混捏40min；(4)取炭黑15g，淀粉2g，混合后加入到步驟(3)所得物料中，攪拌均勻；(5)將步驟(4)所得物料擠壓成直徑在4mm的圓柱形，在溫度120℃下干燥4h；(6)將步驟(5)所得物料在溫度700℃，含氧體積分?jǐn)?shù)3％的O₂/N₂混合氣氛下焙燒4h，得C-氧化鋁載體：炭含量占總載體的重量百分比為0.4wt％，孔容1.1mL/g，比表面積260m²/g，孔直徑>80nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)70％，孔直徑在25nm～40nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)的25％，孔直徑在8nm～12nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)的5％。

稱取上述C-Al₂O₃載體100g，稱165.13g六水合硝酸鎳，配制成120mL浸漬液，加入到載體中，110℃干燥3.5h，在氮氣氣氛下以3℃/min的升溫速率升到380℃，焙燒5h，后在氫氣氣氛下450℃還原2h，得到Ni負(fù)載量為25wt％的Ni/C-Al₂O₃催化劑。Ni/C-Al₂O₃催化劑用于1,4-丁炔二醇高壓加氫催化合成1,4-丁二醇，在反應(yīng)溫度140℃，氫氣壓力13MPa，液體空速1.4/h條件下對羰基值在17mg(KOH)/g，含30wt％的1,4-丁二醇的水溶液原料進(jìn)行加氫，產(chǎn)物經(jīng)精餾后可得到產(chǎn)品純度：99.8wt％；羰基數(shù)：0.01mg(KOH)/g；色度：1APHA。加氫催化劑的使用壽命達(dá)19個月。

實施例5

(1)取70g固含量為26wt％的納米纖維素(納米纖維素纖維長度為300μm～500μm，直徑為30nm～50nm，含水75wt％)及1g正丁胺，加去離子水配成納米纖維素固含量為18.2wt％，正丁胺濃度為1wt％的納米纖維素水溶液100g，超聲處理1.5h；(2)取100g碳化法制備的擬薄水鋁石粉，取80mL步驟(1)所配的納米纖維素水溶液，以噴霧方式加入到擬薄水鋁石粉中，混合20min；(3)稱取酒石酸1.5g，加15g去離子水稀釋，得稀酸溶液，將稀酸溶液以噴霧方式加入到步驟(2)所得物料中，繼續(xù)混捏60min；(4)取炭黑10g，田菁粉2g，混合后加入到步驟(3)所得物料中，攪拌均勻；(5)將步驟(4)所得物料擠壓成直徑在2mm的四葉草形，在溫度150℃下干燥3h；(6)將步驟(5)所得物料在溫度500℃，含氧體積分?jǐn)?shù)4％的O₂/N₂混合氣氛下焙燒3h，得C-氧化鋁載體：炭含量占總載體的重量百分比為0.1wt％，孔容1mL/g，比表面積280m²/g，孔直徑>80nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)65％，孔直徑在25nm～40nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)的30％，孔直徑在8nm～12nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)的5％。

稱取上述C-Al₂O₃載體100g，稱108.75g六水合硝酸鎳，配制成100mL浸漬液，加入到載體中，130℃干燥3h，在氬氣氣氛下以4℃/min的升溫速率升到420℃，焙燒5h，后在氫氣氣氛下380℃還原3.5h，得到Ni負(fù)載量為18wt％的Ni/C-Al₂O₃催化劑。Ni/C-Al₂O₃催化劑用于1,4-丁炔二醇高壓加氫催化合成1,4-丁二醇，在反應(yīng)溫度120℃，氫氣壓力20MPa，液體空速1.1/h條件下對羰基值在20mg(KOH)/g，含29wt％的1,4-丁二醇的水溶液原料進(jìn)行加氫，產(chǎn)物經(jīng)精餾后可得到產(chǎn)品純度：99.8wt％；羰基數(shù)：0.02mg(KOH)/g；色度：2APHA。加氫催化劑的使用壽命達(dá)17個月。

實施例6

(1)取80g固含量為25wt％的納米纖維素(納米纖維素纖維長度為300μm～500μm，直徑為30nm～50nm，含水75wt％)及0.8g乙二胺，加去離子水配成納米纖維素固含量為20wt％，乙二胺濃度為0.8wt％的納米纖維素水溶液100g，超聲處理2.5h；(2)取100g碳化法制備的擬薄水鋁石粉，取70mL步驟(1)所配的納米纖維素水溶液，以噴霧方式加入到擬薄水鋁石粉中，混合10min；(3)稱取冰醋酸2.5g，加20g去離子水稀釋，得稀酸溶液，將稀酸溶液以噴霧方式加入到步驟(2)所得物料中，繼續(xù)混捏30min；(4)取炭黑18g，淀粉3g，混合后加入到步驟(3)所得物料中，攪拌均勻；(5)將步驟(4)所得物料擠壓成直徑在3mm的三葉草形，在溫度150℃下干燥4h；(6)將步驟(5)所得物料在溫度600℃，含氧體積分?jǐn)?shù)2.5％的O₂/N₂混合氣氛下焙燒5h，得C-氧化鋁載體：炭含量占總載體的重量百分比為0.8wt％，孔容1.2mL/g，比表面積300m²/g，孔直徑>80nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)60％，孔直徑在25nm～40nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)的30％，孔直徑在8nm～12nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)的10％。

稱取上述C-Al₂O₃載體100g，稱67.55g六水合硝酸鎳，配制成90mL浸漬液，加入到載體中，150℃干燥2h，在氬氣氣氛下以2℃/min的升溫速率升到350℃，焙燒4h，后在氫氣氣氛下350℃還原5h，得到Ni負(fù)載量為12wt％的Ni/C-Al₂O₃催化劑。Ni/C-Al₂O₃催化劑用于1,4-丁炔二醇高壓加氫催化合成1,4-丁二醇，在反應(yīng)溫度130℃，壓力17MPa，液體空速1.3/h條件下對羰基值在13mg(KOH)/g，含26wt％的1,4-丁二醇的水溶液原料進(jìn)行加氫，產(chǎn)物經(jīng)精餾后可得到產(chǎn)品純度：99.7wt％；羰基數(shù)：0.03mg(KOH)/g；色度：2APHA。加氫催化劑的使用壽命達(dá)17個月。