本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，具體地說，涉及一種負(fù)載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，同時(shí)本發(fā)明還涉及該催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：我國(guó)是個(gè)缺水大國(guó)，可供人民生產(chǎn)生活的水量不足世界人均占有量的1/2，節(jié)約和利用水資源成為當(dāng)務(wù)之急。隨著工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢水排放量日益增加，且成分復(fù)雜，對(duì)環(huán)境和人類造成了巨大的危害，其中制藥廢水占工業(yè)廢水總排放量的2.52％。制藥廢水成分復(fù)雜，有機(jī)污染物種類多，濃度高，cod和bod值高且波動(dòng)較大，色度深，毒性大，嚴(yán)重污染環(huán)境。目前，制藥廢水深度處理的方法有混凝沉淀，活性炭吸附，高級(jí)氧化(臭氧氧化，fenton氧化等)，膜技術(shù)(超濾，反滲透等)等，但是以上方法存在不同程度的局限性，比如混凝沉淀法對(duì)溶解性物質(zhì)去除率較低，活性炭成本較高，膜技術(shù)中膜污染，膜壽命，及其運(yùn)行費(fèi)用制約了該技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)fenton氧化成本高，降解過程中會(huì)產(chǎn)生鐵污泥，造成二次污染等。臭氧具有強(qiáng)氧化性，能夠直接氧化水中的有機(jī)物，不產(chǎn)生二次污染，在給水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但還存在很多問題，臭氧在水中不穩(wěn)定，傳質(zhì)效率低，導(dǎo)致臭氧的實(shí)際利用率不高，增加了處理成本，且臭氧氧化選擇性高，對(duì)某些有機(jī)污染物的反應(yīng)速率低，去除率低，礦化度低，影響其工業(yè)的應(yīng)用。催化臭氧氧化是利用臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生更多的有強(qiáng)氧化能力的中間產(chǎn)物如羥基自由基(·oh)氧化分解水中有機(jī)污染物，這些中間產(chǎn)物氧化能力極強(qiáng)，反應(yīng)無(wú)選擇性，能快速氧化分解臭氧無(wú)法氧化的高穩(wěn)定性、難降解的有機(jī)物，該技術(shù)是近年來發(fā)展起來的新型臭氧氧化方法。依據(jù)催化劑形態(tài)不同，催化臭氧氧化主要分為兩類：均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。均相臭氧氧化催化劑雖然具有較好的催化劑效率，但是催化劑具有易于流失，不易回收，藥劑費(fèi)用消耗高，成本增大，在被處理水中引入金屬離子，增加出水中金屬離子濃度等缺點(diǎn)。非均相臭氧氧化催化劑主要分為固體金屬催化劑，金屬氧化物催化劑，負(fù)載在載體上的金屬或金屬氧化物催化劑。然而目前使用的催化劑大多制備具有工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，處理效率低，使用壽命短，催化條件嚴(yán)格等缺點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法。一種負(fù)載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：a、將直徑為1mm-3mm的硅藻土在微波發(fā)生器內(nèi)活化，后浸漬于naoh溶液中，取出烘干，得預(yù)處理硅藻土；b、將預(yù)處理硅藻土浸漬在硝酸銅，硝酸鎳，硝酸錳，硝酸鈷，硝酸鐵的混合溶液中，得催化劑前驅(qū)物；c、將催化劑前驅(qū)物干燥，高溫焙燒，得到負(fù)載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。進(jìn)一步的，步驟a中的活化工藝參數(shù)：微波功率為300-600w，微波活化時(shí)間5-10min。進(jìn)一步的，步驟a中所述naoh溶液濃度為1-3mol/l,浸漬時(shí)間2-4h。進(jìn)一步的，步驟b硝酸銅，硝酸鎳，硝酸錳，硝酸鈷，硝酸鐵在混合溶液中的濃度均為0.1-1.0mol/l。進(jìn)一步的，步驟b中預(yù)處理硅藻土與混合溶液的比例為10-50g：300ml。進(jìn)一步的，步驟b中預(yù)處理硅藻土浸漬在混合溶液中的時(shí)間為12-24h，浸漬溫度為20-50℃。進(jìn)一步的，步驟c中的干燥工藝參數(shù)為：100-150℃烘箱中干燥1-2h，高溫焙燒工藝參數(shù)為：500-900℃馬弗爐中焙燒3-8h。本發(fā)明所述的負(fù)載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法具有以下有益效果：1、本發(fā)明采用微波活化硅藻土載體，使載體表面的酸性基團(tuán)降解，堿性基團(tuán)增強(qiáng)，有助于促使臭氧分解更多的羥基自由基。用naoh溶液對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理，使得硅藻質(zhì)氧化硅溶蝕，造成表面空缺，從而增加了活性組分的負(fù)載效果。2、本發(fā)明配置硝酸銅，硝酸鎳，硝酸錳，硝酸鈷，硝酸鐵多組分過渡金屬鹽混合溶液，濃度高，滲透壓大，載體上活性組分負(fù)載量多，混合溶液通過過濾后，濾液后續(xù)添加溶質(zhì)到指定濃度后可重復(fù)使用，節(jié)約了成本。3、本發(fā)明選用直徑1mm-3mm的硅藻土作為載體，原料廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單，催化劑易于回收，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。4、本發(fā)明步驟c中的高溫焙燒工藝參數(shù)為：500-900℃馬弗爐中焙燒3-8h；經(jīng)高溫焙燒除掉易揮發(fā)的組分，保留一定的化學(xué)組成，使催化劑具有穩(wěn)定的催化性能。另外，當(dāng)焙燒溫度低時(shí)，硝酸鹽分解為細(xì)小氧化物晶粒不完全，提高溫度有利于焙燒時(shí)分解反應(yīng)的進(jìn)行，但溫度過高會(huì)造成晶粒的燒結(jié)，催化劑比表面積減少，催化劑活性降低，本發(fā)明選擇500-900℃的焙燒溫度。根據(jù)上述的制備方法得到的負(fù)載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑應(yīng)用于處理抗生素工業(yè)廢水。進(jìn)一步的，所述催化劑應(yīng)用于處理抗生素工業(yè)廢水的投加量為1-4g/l。進(jìn)一步的，所述催化劑應(yīng)用于處理抗生素工業(yè)廢水的反應(yīng)條件為ph＝3-11,臭氧投加量29.6-118mg/l,反應(yīng)時(shí)間為20-60min。本發(fā)明制備的負(fù)載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑具有較高的氧化還原的催化活性，促進(jìn)臭氧分解，產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的羥基自由基，從而顯著提高對(duì)水中有機(jī)物的分解效果，制備得到的催化劑可重復(fù)使用，且催化活性穩(wěn)定，廢水cod去除效果好，反應(yīng)停留時(shí)間短，顯著降低了臭氧運(yùn)行成本，無(wú)二次污染。具體實(shí)施方式本發(fā)明公開了一種負(fù)載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：a、將直徑為d的硅藻土在微波發(fā)生器內(nèi)活化，微波功率為p，微波活化時(shí)間為t1，后浸漬于naoh溶液中，naoh溶液濃度為c1，浸漬時(shí)間t2，取出烘干，得預(yù)處理硅藻土；b、將預(yù)處理硅藻土浸漬在濃度分別為0.1mol/l、0.3mol/l、1mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l的硝酸銅，硝酸鎳，硝酸錳，硝酸鈷，硝酸鐵的混合溶液中，預(yù)處理硅藻土與混合溶液的比例為n1，預(yù)處理硅藻土浸漬在混合溶液中的時(shí)間為t3，浸漬溫度為25℃，得催化劑前驅(qū)物；c、將催化劑前驅(qū)物于105℃烘箱內(nèi)干燥1h后，在t1馬弗爐內(nèi)焙燒5h，得到負(fù)載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。實(shí)施例1-5：按照上述負(fù)載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，實(shí)施例1-5各步驟工藝參數(shù)如下表1所示：表1工藝參數(shù)表對(duì)比例1-14研究了載體種類、混合溶液種類及濃度、微波活化工藝的影響，各變量工藝參數(shù)值如下表2-4所示，其制備方法及其它工藝參數(shù)均與實(shí)施例3相同。對(duì)比例1-5：表2載體種類的影響對(duì)比例5-10：表3混合溶液種類及濃度的影響對(duì)比例11-14：表4微波活化工藝的影響對(duì)比例對(duì)比例11對(duì)比例12對(duì)比例13對(duì)比例14微波功率p(w)400500200700活化時(shí)間t1(min)41279將上述實(shí)施例1-5、對(duì)比例1-14制備方法得到的負(fù)載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑應(yīng)用于處理以下抗生素工業(yè)廢水：①正常二級(jí)生化抗生素工業(yè)廢水ⅰ，廢水cod濃度為800mg/l,ph＝7，屬于較難降解的工業(yè)廢水；②非正常二級(jí)生化抗生素工業(yè)廢水ⅱ，該廢水cod濃度為1500mg/l,比正常二級(jí)生化抗生素廢水更難降解。臭氧催化氧化技術(shù)參數(shù)：催化劑的投加量為4g/l，臭氧投加量80mg/l,ph＝7,反應(yīng)時(shí)間為40min，測(cè)試抗生素工業(yè)廢水cod去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5-8所示。表5催化劑催化活性測(cè)試數(shù)據(jù)表實(shí)施例實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5cod去除率(廢水ⅰ)71.8％73.2％75.9％74.5％73.8％cod去除率(廢水ⅱ)51.4％52.3％52.9％50.9％52.8％表6載體種類對(duì)催化劑催化活性的影響數(shù)據(jù)表對(duì)比例對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3對(duì)比例4對(duì)比例5cod去除率(廢水ⅰ)61.9％65.1％64.5％67.2％65.2％cod去除率(廢水ⅱ)43.0％40.4％46％40.9％43.2％表7混合溶液種類及濃度對(duì)催化劑催化活性的影響數(shù)據(jù)表表8微波活化工藝對(duì)催化劑催化活性的影響數(shù)據(jù)表對(duì)比例對(duì)比例11對(duì)比例12對(duì)比例13對(duì)比例14cod去除率(廢水ⅰ)68.5％67.2％69.2％68.9％cod去除率(廢水ⅱ)51.1％49.2％49.9％49.1％設(shè)置空白實(shí)驗(yàn)，不投入催化劑，臭氧投加量、ph、反應(yīng)時(shí)間技術(shù)參數(shù)與上述測(cè)試數(shù)據(jù)相同，其處理正常二級(jí)生化抗生素工業(yè)廢水ⅰ的cod去除率為35.3％，其處理非正常二級(jí)生化抗生素工業(yè)廢水ⅱ的cod去除率為20.2％，臭氧單獨(dú)使用的催化氧化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本發(fā)明制備的負(fù)載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。將上述實(shí)施例1-5制備的臭氧催化氧化催化劑應(yīng)用于連續(xù)處理非正常二級(jí)生化抗生素工業(yè)廢水ⅱ，催化劑的投加量為4g/l，臭氧投加量80mg/l,ph＝7,反應(yīng)時(shí)間為40min，測(cè)試cod去除率，檢驗(yàn)催化劑的穩(wěn)定性。表9催化劑穩(wěn)定性數(shù)據(jù)表從表9可以看出，臭氧催化氧化催化劑處理非正常二級(jí)生化抗生素工業(yè)廢水ⅱ，連續(xù)使用二十次，cod去除率下降較少，表現(xiàn)較好的穩(wěn)定性。當(dāng)前第1頁(yè)12