本發(fā)明涉及一種船舶柴油機(jī)尾氣催化劑，特別涉及一種高效脫除碳煙的船舶柴油機(jī)scr脫硝催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

船舶柴油機(jī)排放的尾氣中的污染物特別是顆粒物(pm)和氮氧化物(nox)對環(huán)境的污染和對人體健康的影響正受到人們的廣泛關(guān)注。船舶污染物排放已成為我國繼工業(yè)源排放、機(jī)動(dòng)車排放之后的第三大污染物排放源。為治理大氣污染，限制船舶廢氣排放，國際海事組織(imo)于2010年對marpol公約附則vi中nox的排放限值進(jìn)行了修正，并將于2016年1月1日起施行tieriii標(biāo)準(zhǔn)。面對嚴(yán)格的船舶排放法規(guī)，后處理脫硝技術(shù)是一個(gè)必然的選擇。當(dāng)前船舶后處理脫硝裝置中的scr催化劑主要以v2o5/tio2為主要成分。然而船舶柴油機(jī)排放的大量碳煙顆粒容易吸附在催化劑表面，如果積聚在一起不能及時(shí)除去，將導(dǎo)致柴油機(jī)的背壓增大，并堵塞催化劑孔道，從而影響柴油機(jī)的性能以及尾氣中污染物的治理。因此，開發(fā)一種適應(yīng)船舶尾氣排放特性的可以高效催化劑氧化碳煙的scr脫硝催化劑將具有廣闊的應(yīng)用前景。

cn103623808a一種scr催化劑及其制備方法，該發(fā)明涉及一種針對柴油機(jī)尾氣的scr脫硝催化劑，采用tio2-sio2的復(fù)合氧化物為載體，以金屬氧化物固體酸、v2o5和ceo2為活性組分，用浸漬的方法最終得到了具有較高熱穩(wěn)定性和較寬溫度窗口的scr脫硝催化劑。該發(fā)明中的催化劑雖然具有較高的催化脫硝活性，但未考慮碳煙顆粒對催化劑性能的影響，難以適應(yīng)船舶柴油機(jī)復(fù)雜的排放特性。

cn101439261a柴油車排放碳煙顆粒凈化用鈷鈰氧化物催化劑及制備方法，該發(fā)明公開了一種治理柴油機(jī)排放碳煙顆粒的高效催化劑。該催化劑為雙氧化物復(fù)合催化劑，將鈷負(fù)載在納米二氧化鈰上或?yàn)殁嬇c鈷的體相混合氧化物，具有良好的碳煙氧化能力，可實(shí)現(xiàn)柴油機(jī)后處理的dpf裝置快速再生，得以連續(xù)工作運(yùn)行。然而該發(fā)明只針對單一污染物的控制，未考慮尾氣中氮氧化物的影響，增加的柴油機(jī)尾氣處理的復(fù)雜性。以上技術(shù)制備的催化劑，無法實(shí)現(xiàn)在高效脫硝的同時(shí)催化氧化碳煙顆粒，滿足實(shí)際船用柴油機(jī)尾氣處理的要求。因此，亟須開發(fā)一種高效、穩(wěn)定性好的新型船用催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有脫硝催化劑難以適應(yīng)船舶柴油機(jī)復(fù)雜的排放特性，在含有大量碳煙顆粒的尾氣中船用催化劑脫硝活性差的問題，提供了可同時(shí)催化氧化碳煙的高效脫除碳煙的船舶柴油機(jī)scr脫硝催化劑。

本發(fā)明還提供一種所述高效脫除碳煙的船舶柴油機(jī)scr脫硝催化劑的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種高效脫除碳煙的船舶柴油機(jī)scr脫硝催化劑，所述催化劑主要由以下質(zhì)量百分比計(jì)的組分制成：活性組分：v2o50.5-5％，輔助活性組分：znco2o45-20％，余量為載體：銳鈦礦型tio2。本發(fā)明所述催化劑以銳鈦礦型二氧化鈦為載體，v2o5為活性組分，znco2o4為輔助活性組分。v2o5具有高效的scr脫硝活性，可以有效控制氮氧化物的排放，znco2o4具有良好的催化氧化碳煙的能力，可將吸附在催化劑表面的碳煙顆粒快速氧化，降低其對催化劑活性位點(diǎn)的遮蔽作用。相較于cuco2o4、nico2o4、co3o4，v2o5和znco2o4具有更良好的協(xié)同作用，添加znco2o4并沒有影響v2o5的scr脫硝活性，反而提高了催化劑在低溫段的活性，得到了新型的可高效脫除碳煙的船舶柴油機(jī)scr脫硝催化劑配方。

作為優(yōu)選，所述催化劑主要由以下質(zhì)量百分比計(jì)的組分制成：活性組分：v2o50.8-1.2％，輔助活性組分：znco2o412-15％，余量為載體：銳鈦礦型tio2。

作為優(yōu)選，所述tio2為納米級銳鈦礦型tio2，其平均粒徑為20-30nm。

一種所述的高效脫除碳煙的船舶柴油機(jī)scr脫硝催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

步驟一：將草酸與偏釩酸銨混合溶于去離子水中，攪拌至形成澄清溶液，靜置陳化，得到釩的前驅(qū)體溶液；

步驟二：將銳鈦礦型二氧化鈦載體浸于所述釩的前驅(qū)體溶液，攪拌、超聲、靜置干燥、煅燒后得到淡黃色催化劑粉末；

步驟三:配置硝酸鋅、硝酸鈷、檸檬酸的混合溶液，將所述淡黃色催化劑粉末加入到所述混合溶液中，攪拌至形成凝膠，經(jīng)干燥、焙燒后得到所述的船舶柴油機(jī)scr脫硝催化劑。

作為優(yōu)選，步驟一中，草酸和偏釩酸銨的物質(zhì)的量的比為2：1，加入去離子水的物質(zhì)的量與草酸及偏釩酸銨物質(zhì)的量之和的比例為(5～7)：1。

作為優(yōu)選，步驟二中，銳鈦礦型二氧化鈦與釩的前驅(qū)體溶液的用量比為1g：0.3～0.6ml。

作為優(yōu)選，步驟三中，硝酸鋅、硝酸鈷、檸檬酸的物質(zhì)的量之比為1：(1.5～3)：(4～6)，硝酸鋅、硝酸鈷、檸檬酸的物質(zhì)的量之和與水的物質(zhì)的量之比為1：(2～3)。

作為優(yōu)選，該方法具體包括如下步驟：

步驟一：將草酸與偏釩酸銨混合溶于去離子水中，攪拌30～60min，在室溫靜置陳化12～24h，得到釩的前驅(qū)體溶液；

步驟二：將銳鈦礦型二氧化鈦載體浸于所述釩的前驅(qū)體溶液，攪拌15-30min，超聲處理10-30min，靜置18-24h，在110-120℃的烘箱中干燥10-15h，焙燒溫度400-550℃，焙燒時(shí)間為4-5h，最終得到淡黃色催化劑粉末；

步驟三：配置硝酸鋅、硝酸鈷、檸檬酸的混合溶液，將所述淡黃色催化劑粉末加入到所述混合溶液中，在70～90℃下水浴攪拌9-12h，得到上述混合物的凝膠，在100-120℃下干燥10-14h，然后450～650℃溫度下焙燒3～4h，焙燒后得到所述的船舶柴油機(jī)scr脫硝催化劑。

與現(xiàn)有的scr脫硝催化劑相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、銳鈦礦型二氧化鈦為載體比其他晶型的tio2更有利于活性組分的分散，提高催化劑的活性；

2、v2o5作為主要活性組分，具有良好的scr脫硝性能，相較于其他過渡金屬氧化物，可以實(shí)現(xiàn)長時(shí)間穩(wěn)定高效脫硝；

3、鋅和鈷組成的尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物相較于鈷、鈷和銅、鈷和鎳幾種尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物具有更好的催化氧化碳煙的能力。

因此，本發(fā)明提供的催化劑可以實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定脫硝，同時(shí)具有優(yōu)秀的催化氧化碳煙的能力，實(shí)現(xiàn)對船舶柴油機(jī)尾氣的協(xié)同控制。

附圖說明

圖1為本發(fā)明船舶柴油機(jī)scr脫硝催化劑的制備工藝流程圖；

圖2為scr脫硝催化劑催化氧化碳煙的活性對比曲線；

圖3為scr脫硝催化劑的脫硝活性對比曲線；

圖4為本發(fā)明船舶柴油機(jī)scr脫硝催化劑通入so2條件下的碳煙氧化活性曲線；

圖5為本發(fā)明船舶柴油機(jī)scr脫硝催化劑通入h2o條件下的碳煙氧化活性曲線。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。

在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

實(shí)施例1：

準(zhǔn)確稱取9.36g偏釩酸銨和20.17g草酸放入燒杯中，向燒杯中注入80ml去離子水，充分?jǐn)嚢?0min，在室溫下靜置陳化24h。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中定容，得到釩的前驅(qū)體溶液。

準(zhǔn)確稱取5g銳鈦礦型二氧化鈦，取9ml上述釩的前驅(qū)體溶液滴入銳鈦礦型二氧化鈦中，用玻璃棒攪拌20min至呈現(xiàn)均勻糊狀，超聲處理30min，在110℃干燥12h，然后在馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升至500℃，煅燒5h，得到淡黃色催化劑粉末。

準(zhǔn)確稱取1.20g硝酸鋅、2.36g硝酸鈷和3.83g檸檬酸并溶于50ml去離子水中配成混合溶液，將5g上述淡黃色粉末催化劑加入到該混合溶液中，在80℃水浴加熱攪拌12h，形成凝膠，在110℃干燥12h，然后在馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升至500℃，煅燒4h。

實(shí)施例2：

準(zhǔn)確稱取12.36g偏釩酸銨和23.17g草酸放入燒杯中，向燒杯中注入80ml去離子水，充分?jǐn)嚢?0min，在室溫下靜置陳化24h。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中定容，得到釩的前驅(qū)體溶液。

準(zhǔn)確稱取5g銳鈦礦型二氧化鈦，取9ml上述釩的前驅(qū)體溶液滴入銳鈦礦型二氧化鈦中，用玻璃棒攪拌20min至呈現(xiàn)均勻糊狀，超聲處理30min，在110℃干燥12h，然后在馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升至500℃，煅燒5h，得到淡黃色催化劑粉末。

準(zhǔn)確稱取0.9g硝酸鋅、1.77g硝酸鈷和2.87g檸檬酸并溶于50ml去離子水中配成混合溶液，將5g上述淡黃色粉末催化劑加入到該混合溶液中，在80℃水浴加熱攪拌12h，形成凝膠，在110℃干燥12h，然后在馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升至500℃，煅燒4h。

實(shí)施例3：

準(zhǔn)確稱取6.36g偏釩酸銨和16.17g草酸放入燒杯中，向燒杯中注入80ml去離子水，充分?jǐn)嚢?0min，在室溫下靜置陳化24h。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中定容，得到釩的前驅(qū)體溶液。

準(zhǔn)確稱取5g銳鈦礦型二氧化鈦，取9ml上述釩的前驅(qū)體溶液滴入銳鈦礦型二氧化鈦中，用玻璃棒攪拌20min至呈現(xiàn)均勻糊狀，超聲處理30min，在110℃干燥12h，然后在馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升至500℃，煅燒5h，得到淡黃色催化劑粉末。

準(zhǔn)確稱取1.20g硝酸鋅、2.36g硝酸鈷和3.83g檸檬酸并溶于50ml去離子水中配成混合溶液，將5g上述淡黃色粉末催化劑加入到該混合溶液中，在80℃水浴加熱攪拌12h，形成凝膠，在110℃干燥12h，然后在馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升至500℃，煅燒4h。

對比例4：(不含輔助活性組分znco2o4的scr脫硝催化劑)

準(zhǔn)確稱取9.36g偏釩酸銨和20.17g草酸放入燒杯中，向燒杯中注入80ml去離子水，充分?jǐn)嚢?0min，在室溫下靜置陳化24h。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中定容，得到釩的前驅(qū)體溶液。

準(zhǔn)確稱取5g銳鈦礦型二氧化鈦，取9ml上述釩的前驅(qū)體溶液滴入銳鈦礦型二氧化鈦中，用玻璃棒攪拌20min至呈現(xiàn)均勻糊狀，超聲處理30min，在110℃干燥12h，然后在馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升至500℃，煅燒5h，得到淡黃色催化劑粉末。

對比例5：(輔助活性組分為cuco2o4的scr脫硝催化劑)

準(zhǔn)確稱取9.36g偏釩酸銨和20.17g草酸放入燒杯中，向燒杯中注入80ml去離子水，充分?jǐn)嚢?0min，在室溫下靜置陳化24h。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中定容，得到釩的前驅(qū)體溶液。

準(zhǔn)確稱取5g銳鈦礦型二氧化鈦，取9ml上述釩的前驅(qū)體溶液滴入銳鈦礦型二氧化鈦中，用玻璃棒攪拌20min至呈現(xiàn)均勻糊狀，超聲處理30min，在110℃干燥12h，然后在馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升至500℃，煅燒5h，得到淡黃色催化劑粉末。

準(zhǔn)確稱取0.98g硝酸銅、2.36g硝酸鈷和3.83g檸檬酸并溶于50ml去離子水中配成混合溶液，將5g上述淡黃色粉末催化劑加入到該混合溶液中，在80℃水浴加熱攪拌12h，形成凝膠，在110℃干燥12h，然后在馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升至500℃，煅燒4h。

對比例6：(輔助活性組分為nicoo4的scr脫硝催化劑)

準(zhǔn)確稱取9.36g偏釩酸銨和20.17g草酸放入燒杯中，向燒杯中注入80ml去離子水，充分?jǐn)嚢?0min，在室溫下靜置陳化24h。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中定容，得到釩的前驅(qū)體溶液。

準(zhǔn)確稱取5g銳鈦礦型二氧化鈦，取9ml上述釩的前驅(qū)體溶液滴入銳鈦礦型二氧化鈦中，用玻璃棒攪拌20min至呈現(xiàn)均勻糊狀，超聲處理30min，在110℃干燥12h，然后在馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升至500℃，煅燒5h，得到淡黃色催化劑粉末。

準(zhǔn)確稱取1.18g硝酸鎳、2.36g硝酸鈷和3.83g檸檬酸并溶于50ml去離子水中配成混合溶液，將5g上述淡黃色粉末催化劑加入到該混合溶液中，在80℃水浴加熱攪拌12h，形成凝膠，在110℃干燥12h，然后在馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升至500℃，煅燒4h。

對比例7：(輔助活性組分為co3o4的scr脫硝催化劑)

準(zhǔn)確稱取9.36g偏釩酸銨和20.17g草酸放入燒杯中，向燒杯中注入80ml去離子水，充分?jǐn)嚢?0min，在室溫下靜置陳化24h。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中定容，得到釩的前驅(qū)體溶液。

準(zhǔn)確稱取5g銳鈦礦型二氧化鈦，取9ml上述釩的前驅(qū)體溶液滴入銳鈦礦型二氧化鈦中，用玻璃棒攪拌20min至呈現(xiàn)均勻糊狀，超聲處理30min，在110℃干燥12h，然后在馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升至500℃，煅燒5h，得到淡黃色催化劑粉末。

準(zhǔn)確稱取3.54g硝酸鈷和3.83g檸檬酸并溶于50ml去離子水中配成混合溶液，將5g上述淡黃色粉末催化劑加入到該混合溶液中，在80℃水浴加熱攪拌12h，形成凝膠，在110℃干燥12h，然后在馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升至500℃，煅燒4h。

本發(fā)明船舶柴油機(jī)尾氣處理催化劑評價(jià)結(jié)果：

(1)催化劑的碳煙氧化活性評價(jià)

將本發(fā)明的各實(shí)施例催化劑進(jìn)行活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件如下：o2為10％，以n2作為平衡氣，空速為12000h^-1，溫度范圍為100～700℃，升溫速率為5℃/min。催化劑碳煙氧化活性曲線如圖2所示。

由圖2可知，實(shí)施例1所述的催化劑具有更好的碳煙氧化能力，在460℃即可實(shí)現(xiàn)碳煙顆粒的起燃，在550℃碳煙氧化強(qiáng)度達(dá)到峰值，比無催化劑時(shí)降低了100℃。

(2)催化劑的脫硝活性評價(jià)

將本發(fā)明的各實(shí)施例催化劑進(jìn)行活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件如下：no為1000ppm，nh3為1000ppm，o2為5％，以n2作為平衡氣，空速為12000h^-1，溫度范圍為150～400℃。催化劑脫硝活性曲線如圖3所示。

由圖3可知，分別負(fù)載znco2o4、cuco2o4、nicoo4、co3o4等輔助活性組分后，催化劑在300-500℃之間均具有100％的脫硝活性，同時(shí)由于氧化性的增強(qiáng)，在低溫段具有了更高的scr脫硝活性，拓寬了催化劑的溫度窗口。

(3)催化劑的抗水抗硫性能評價(jià)

用實(shí)施例1制備的催化劑進(jìn)行so2老化性能實(shí)驗(yàn)。硫老化條件如下：so2為350ppm，o2為10％，以n2作為平衡氣，空速為12000h^-1，溫度范圍為100～700℃。在通入so2的條件下，催化劑碳煙氧化活性曲線如圖4所示。由圖4可知，在反應(yīng)器中通入so2后，本發(fā)明實(shí)施例中的催化劑依然可以保持較高的碳煙氧化活性，碳煙氧化的起燃溫度依然可以維持在480℃左右，可見本發(fā)明的催化劑具有良好的抗硫性能。

用實(shí)施例1制備的催化劑進(jìn)行通h2o老化性能實(shí)驗(yàn)。通入h2o老化條件如下：h2o為5vol％，o2為10％，以n2作為平衡氣，空速為12000h^-1，溫度范圍為100～700℃。在通入so2的條件下，催化劑碳煙氧化活性曲線如圖5所示。由圖5可知，在反應(yīng)器中通入h2o后，本發(fā)明實(shí)施例中的催化劑在高溫段對碳煙氧化的活性基本不變，同時(shí)在400-450℃之間，碳煙已經(jīng)開始被氧化，起燃溫度提前了25℃，說明本發(fā)明實(shí)施例中的催化劑具有較高的抗水能力。

以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。