本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磁性多孔陽(yáng)離子高分子附劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，工業(yè)廢水、家庭生活廢水的大量排放以及農(nóng)藥、化肥的不合理使用，引起了水體的嚴(yán)重污染，嚴(yán)重影響了人們的健康生活。因此，研究經(jīng)濟(jì)又高效的廢水處理方法是當(dāng)前人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前廢水處理技術(shù)主要有光催化氧化、化學(xué)混凝、生物吸附等技術(shù)，其中生物吸附是一種簡(jiǎn)單、有效、又經(jīng)濟(jì)的方法，因此生物吸附法在水處理方面應(yīng)用前景廣闊。吸附劑是生物吸附的關(guān)鍵核心，目前的吸附劑主要有多孔碳、硅藻土、凹凸棒、合成有機(jī)高分子、農(nóng)業(yè)廢棄物等。但這些吸附劑仍存在成本高、制備過(guò)程復(fù)雜，應(yīng)用時(shí)分離不方便，甚至有的會(huì)產(chǎn)生二次污染等不足。相比之下，天然高分子基吸附劑具有良好的生物相容性和可修飾性，從而受到廣泛關(guān)注。

在天然高分子基吸附中，殼聚糖一直受到人們的青睞。殼聚糖分子鏈骨架上分布著大量NH₂基，OH基等極性集團(tuán)和離子鍵，氫鍵等，對(duì)水中凝膠有著良好的電荷中和和吸附架橋作用且殼聚糖無(wú)毒有良好的降解性。聚乙烯亞胺是一種重要高分子，和殼聚糖一樣，具有良好的生物相容性，近年來(lái)被廣泛用于藥物和基因載體。

本發(fā)明利用四水合氯化亞鐵、六水合氯化鐵、聚乙烯亞胺和殼聚糖制備一種磁性多孔陽(yáng)離子高分子附劑，并使具備高效的吸附性能、簡(jiǎn)便的磁分離性能和良好的環(huán)境友好性能。既克服了聚乙烯亞胺pH適用性差的缺點(diǎn)，又克服了殼聚糖酸、堿性條件下吸附效果差，用量大、成本高的缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種磁性多孔陽(yáng)離子高分子附劑及其制備方法，該吸附劑對(duì)剛果紅和六價(jià)鉻具有高效的吸附效果，吸附劑投料增加到25 mg對(duì)100 mg/L（50 mL）剛果紅的去除率達(dá)到95%以上，在污水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種磁性多孔陽(yáng)離子高分子附劑的制備方法，以四水合氯化亞鐵、六水合氯化鐵、聚乙烯亞胺和殼聚糖為基材，將四水合氯化亞鐵、六水合氯化鐵和殼聚糖超聲乳化均勻，加熱反應(yīng)后原位成核生成四氧化三鐵納米粒子，磁性納米粒子在成核生長(zhǎng)的同時(shí)被殼聚糖和聚乙烯亞胺分子鏈包合形成三元網(wǎng)絡(luò)互穿復(fù)合物，然后通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)，將聚乙烯亞胺與包合復(fù)合物進(jìn)行交聯(lián)接枝，制得聚乙烯亞胺-殼聚糖磁性多孔陽(yáng)離子高分子吸附劑。

具體步驟如下：

（1）將0.2-2.0 g 四水合氯化亞鐵和0.8-6.0 g六水合氯化鐵分散在30 mL 去離子水中，超聲混合均勻；

（2）將步驟（1）得到的混合溶液逐滴加入到50 mL 溶解了0.5-8.0 g殼聚糖和0.1-2.0g聚乙烯亞胺的醋酸溶液中，用均質(zhì)機(jī)乳化15 min；

（3）將步驟（2）得到的混合物轉(zhuǎn)入到三口燒瓶中，通入氮?dú)夂蠹訜岬?0-90℃，加入3-20 mL氨水，反應(yīng)0.5-3.0 h，然后加入0.1-5.0 g聚乙烯亞胺，用均質(zhì)機(jī)乳化10 min；

（4）往步驟（3）得到的混合物中加入環(huán)氧氯丙烷0.1-5.0 mL，交聯(lián)反應(yīng)0.5-4小時(shí)；用冷水終止反應(yīng)，并用1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至中性，產(chǎn)物用外加磁場(chǎng)分離后冷凍干燥，即得到磁性多孔陽(yáng)離子高分子吸附劑。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明以四水合氯化亞鐵、六水合氯化鐵、聚乙烯亞胺和殼聚糖為基材，通過(guò)無(wú)皂共混-原位包合-交聯(lián)的方法制得，該方法實(shí)現(xiàn)了一鍋法合成磁性多孔吸附劑，過(guò)程簡(jiǎn)便，實(shí)現(xiàn)了低能耗、低溶劑制備。本發(fā)明制得的吸附劑對(duì)剛果紅等染料具有高效的吸附能力，吸附劑投料增加到25 mg對(duì)100 mg/L（50 mL）剛果紅的去除率達(dá)到95%以上，并且具有簡(jiǎn)易、快捷的磁分離功能，有利于簡(jiǎn)化水處理過(guò)程中常用的耗時(shí)、耗能的離心、沉降過(guò)程，在污水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是磁性多孔陽(yáng)離子高分子吸附劑的SEM圖；

圖2是磁性多孔陽(yáng)離子高分子吸附劑對(duì)剛果紅的吸附效果圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

（1）將0.2 g 四水合氯化亞鐵和0.8 g六水合氯化鐵分散在30 mL 去離子水中，超聲混合均勻；

（2）將步驟（1）得到的混合溶液逐滴加入到50 mL 溶解了0.5 g殼聚糖和0.1g聚乙烯亞胺的醋酸溶液中，用均質(zhì)機(jī)乳化15 min；

（3）將步驟（2）得到的混合物轉(zhuǎn)入到三口燒瓶中，通入氮?dú)夂蠹訜岬?0℃，加入3 mL氨水，反應(yīng)0.5 h，然后加入0.1 g聚乙烯亞胺，用均質(zhì)機(jī)乳化10 min；

（4）往步驟（3）得到的混合物中加入環(huán)氧氯丙烷0.1 mL，交聯(lián)反應(yīng)0.5小時(shí)；用冷水終止反應(yīng)，并用1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至中性，產(chǎn)物用外加磁場(chǎng)分離后冷凍干燥，即得到磁性多孔陽(yáng)離子高分子吸附劑；

（5）在50 mL的剛果紅溶液中加入2.5 mg吸附劑，在超聲波攪拌吸附3 h，測(cè)定吸光度，檢測(cè)吸附效果。

實(shí)施例2：

（1）將0.5 g 四水合氯化亞鐵和2.5 g六水合氯化鐵分散在30 mL 去離子水中，超聲混合均勻；

（2）將步驟（1）得到的混合溶液逐滴加入到50 mL 溶解了1.0 g殼聚糖和0.3g聚乙烯亞胺的醋酸溶液中，用均質(zhì)機(jī)乳化15 min；

（3）將步驟（2）得到的混合物轉(zhuǎn)入到三口燒瓶中，通入氮?dú)夂蠹訜岬?0℃，加入5.0 mL氨水，反應(yīng)1.5 h，然后加入0.8 g聚乙烯亞胺，用均質(zhì)機(jī)乳化10 min；

（4）往步驟（3）得到的混合物中加入環(huán)氧氯丙烷0.4 mL，交聯(lián)反應(yīng)1.0小時(shí)；用冷水終止反應(yīng)，并用1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至中性，產(chǎn)物用外加磁場(chǎng)分離后冷凍干燥，即得到磁性多孔陽(yáng)離子高分子吸附劑；

（5）在50 mL的剛果紅溶液中加入10 mg吸附劑，在超聲波攪拌吸附3 h，測(cè)定吸光度，檢測(cè)吸附效果。

實(shí)施例3：

（1）將1.0 g 四水合氯化亞鐵和2.5 g六水合氯化鐵分散在30 mL 去離子水中，超聲混合均勻；

（2）將步驟（1）得到的混合溶液逐滴加入到50 mL 溶解了1.2 g殼聚糖和1.0g聚乙烯亞胺的醋酸溶液中，用均質(zhì)機(jī)乳化15 min。

（3）將步驟（2）得到的混合物轉(zhuǎn)入到三口燒瓶中，通入氮?dú)夂蠹訜岬?0℃，加入11.0 mL氨水，反應(yīng)1.0 h，然后加入2.0 g聚乙烯亞胺，用均質(zhì)機(jī)乳化10 min；

（4）往步驟（3）得到的混合物中加入環(huán)氧氯丙烷1.0 mL，交聯(lián)反應(yīng)2.0小時(shí)；用冷水終止反應(yīng)，并用1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至中性，產(chǎn)物用外加磁場(chǎng)分離后冷凍干燥，即得到磁性多孔陽(yáng)離子高分子吸附劑；

（5）在50 mL的剛果紅溶液中加入25 mg吸附劑，在超聲波攪拌吸附3 h，測(cè)定吸光度，檢測(cè)吸附效果。

實(shí)施例4：

（1）將1.5 g 四水合氯化亞鐵和4.0 g六水合氯化鐵分散在30 mL 去離子水中，超聲混合均勻；

（2）將步驟（1）得到的混合溶液逐滴加入到50 mL 溶解了2.0 g殼聚糖和1.5g聚乙烯亞胺的醋酸溶液中，用均質(zhì)機(jī)乳化15 min；

（3）將步驟（2）得到的混合物轉(zhuǎn)入到三口燒瓶中，通入氮?dú)夂蠹訜岬?0℃，加入20 mL氨水，反應(yīng)1.5 h，然后加入3.0 g聚乙烯亞胺，用均質(zhì)機(jī)乳化10 min；

（4）往步驟（3）得到的混合物中加入環(huán)氧氯丙烷3.0 mL，交聯(lián)反應(yīng)3.0小時(shí)；用冷水終止反應(yīng)，并用1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至中性，產(chǎn)物用外加磁場(chǎng)分離后冷凍干燥，即得到磁性多孔陽(yáng)離子高分子吸附劑；

（5）在50 mL的剛果紅溶液中加入50 mg吸附劑，在超聲波攪拌吸附3 h，測(cè)定吸光度，檢測(cè)吸附效果。

實(shí)施例5：

（1）將2.0 g 四水合氯化亞鐵和6.0 g六水合氯化鐵分散在30 mL 去離子水中，超聲混合均勻；

（2）將步驟（1）得到的混合溶液逐滴加入到50 mL 溶解了3.0 g殼聚糖和2.0g聚乙烯亞胺的醋酸溶液中，用均質(zhì)機(jī)乳化15 min；

（3）將步驟（2）得到的混合物轉(zhuǎn)入到三口燒瓶中，通入氮?dú)夂蠹訜岬?5℃，加入12 mL氨水，反應(yīng)3.0 h，然后加入1.0 g聚乙烯亞胺，用均質(zhì)機(jī)乳化10 min；

（4）往步驟（3）得到的混合物中加入環(huán)氧氯丙烷5.0 mL，交聯(lián)反應(yīng)4.0小時(shí)；用冷水終止反應(yīng)，并用1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至中性，產(chǎn)物用外加磁場(chǎng)分離后冷凍干燥，即得到磁性多孔陽(yáng)離子高分子吸附劑；

（5）在50 mL的剛果紅溶液中加入70 mg吸附劑，在超聲波攪拌吸附3 h，測(cè)定吸光度，檢測(cè)吸附效果。

從圖1中可以看出，該吸附劑表面不僅表面更粗糙，凹凸不平兼有很多褶皺，而且各分子鏈之間通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)形成了多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以提供很大的比表面和活性吸附位點(diǎn)，從而具有高性能的吸附能力。

從圖2中可以看出，該吸附劑投料增加到25 mg對(duì)100 mg/L（50 mL）剛果紅的去除率達(dá)到95%以上，說(shuō)明該吸附劑對(duì)剛果紅具有良好的吸附去除效果。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。