本發(fā)明涉及一種聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環(huán)糊精的吸附材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于吸附分離領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

苯酚及其衍生物是常見的高毒性且難降解的有機(jī)物，是工業(yè)廢水中的重要污染物質(zhì) （S. R.Ha, S.Vinitnantharat,Bioregeneration by mixedmicroorganisms of granular activated carbon loaded with a mixture of phenols[J].Biotechnology Letters, 2000, 22(13): 1093-1096）。因其對(duì)水體、水生生物有巨大的危害作用，而被許多國(guó)家列入優(yōu)先控制污染物名單（吳永民等，含酚廢水處理技術(shù)及去發(fā)展前景，環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32（3）：150-154；尹玉玲等，電Fenton法處理難降解廢水的研究進(jìn)展，水處理技術(shù)，2009，35（3）：5-9）。隨著石油化工、煉油、塑料等工業(yè)的發(fā)展，所排放含酚廢水種類與數(shù)量日益增加，其處理技術(shù)也隨之成為水污染控制中的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。由于酚類物質(zhì)難以生物降解，去除水中的酚類物質(zhì)是一個(gè)世界性的難題。

在已有的含酚廢水處理方法中，吸附法具有處理效果好、可回收有用物料、吸附劑可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)（高超等，吸附法處理含酚廢水的研究進(jìn)展，水處理技術(shù)，2011，37（1）：1-4），含酚廢水中的苯酚的吸附脫除技術(shù)也因此成為廢水中苯酚脫除技術(shù)的重點(diǎn)關(guān)注領(lǐng)域。吸附法除酚傳統(tǒng)上使用的活性炭吸附劑，對(duì)非極性、弱極性和水溶性較差的酚類具有較好的吸附能力，但對(duì)極性較強(qiáng)，水溶性較好的酚類吸附效果很差，且在使用過(guò)程中易掉離吸附床層而構(gòu)成炭污染，吸附劑再生也較困難，從而限制了活性炭在廢水除酚中的應(yīng)用。因此，新型苯酚吸附材料的開發(fā)對(duì)于拓展吸附法在苯酚廢水處理中的應(yīng)用具有重要意義。

在苯酚吸附材料的研發(fā)中，CN101898937A公開了一種利用多氨基大孔樹脂吸附并回收廢水中苯酚的方法；CN1792441A公開了一種處理含酚廢水吸附-催化劑的制備方法；CN101780401A公開了一種吸附苯酚的磷酸鋯插層材料的制備方法。CN103146137A公開了一種吸附游離甲醛和游離苯酚的酚醛樹脂的制備方法；CN103601186公開了一種吸附誰(shuí)種苯酚的多孔碳材料的制備方法。上述專利充分表明，在含酚廢水處理領(lǐng)域的吸附法有廣泛的應(yīng)用空間，但是對(duì)特定有機(jī)污染物有針對(duì)性地進(jìn)行分子設(shè)計(jì)的吸附材料還鮮有報(bào)道，利用主客體之間的弱相互作用和相互作用力提高吸附材料對(duì)客體分子選擇性吸附的研究工作在近年備受關(guān)注，這類吸附材料對(duì)特定的有機(jī)物質(zhì)有明顯的選擇性吸附效果，因此開發(fā)出專門針對(duì)水中酚類化合物的吸附材料及回收方法十分必要。

在上述背景下，基于環(huán)糊精（簡(jiǎn)稱CD）的主客體包合作用，針對(duì)苯酚等環(huán)境污染物的包結(jié)吸附脫除而設(shè)計(jì)的新型吸附材料引起了業(yè)界的廣泛關(guān)注。環(huán)糊精是以淀粉經(jīng)葡萄糖轉(zhuǎn)移酶降解而得到的一組環(huán)狀低聚寡糖，無(wú)毒且可生物降解，其源自可再生資源可重利用。其分子分別由六、七、八個(gè)葡萄糖單體通過(guò)α-1,4糖苷鍵連接而成α-環(huán)糊精（α-CD）、β-環(huán)糊精（β-CD）和γ-環(huán)糊精（γ-CD）。其中，β-CD結(jié)構(gòu)為中空的略呈錐形的圓筒立體環(huán)狀，具有內(nèi)部疏水、外部吸水的結(jié)構(gòu)特征?？勺鳛橹黧w包絡(luò)各種適當(dāng)?shù)目腕w，如有機(jī)分子、無(wú)機(jī)離子、氣體分子、金屬配合物和環(huán)境污染物等（韓葉強(qiáng)等，有機(jī)化學(xué)，2016，36：248-257）。

環(huán)糊精分子結(jié)構(gòu)中具有強(qiáng)大包合功能的空腔，β-環(huán)糊精的空腔尺寸約為0.8nm，與一些酚類物質(zhì)的分子的尺寸恰好匹配，因而對(duì)其有很好的包結(jié)和吸附作用（肖學(xué)文等. 環(huán)糊精聚合物的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用[J]. 熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué), 2004, 24(2): 73-77）。但是,天然β-環(huán)糊精因其在水溶液中有較好的溶解性，限制了其吸附應(yīng)用(Kaneto，U. Chem.Rev.1998.98.2045)。要解決這一問(wèn)題,已有以下兩類技術(shù)方案:(1): 環(huán)糊精的聚合物化:即通過(guò)環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物的聚合和交聯(lián)，將β-環(huán)糊精轉(zhuǎn)化為大分子量的不溶性聚合物([1]J. X. Han,et al. β-Cyclodextrin functionalized polystyrene porous monoliths for separating phenol from wastewater[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, (120):85-91. [2]李國(guó)平等,β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物吸附水中亞甲基藍(lán)的機(jī)理,2015,36(6):687-692;[3]吳洪等,聚環(huán)糊精的制備及其對(duì)苯酚的吸附性能研究,離子交換與吸附,2003,19(5):463-467;[4]秦蓓等,乙?；?i>β-環(huán)糊精聚合物微球?qū)?i>α-萘酚的吸附性能的研究,應(yīng)用化工,2016,45(4):645-648[6]周玉青等, 超聲協(xié)同交聯(lián)β-環(huán)糊精處理苯酚廢水[J]. 化工進(jìn)展, 2014, 33(3): 758-761)，這類技術(shù)雖然解決了環(huán)糊精的水溶性問(wèn)題，但環(huán)糊精大分子量、空間位阻以及本體中環(huán)糊精不能發(fā)揮包合作用的影響，使其具有包合作用的有效空腔減少，從而影響了對(duì)酚類物質(zhì)的包結(jié)吸附脫除率；(2):環(huán)糊精的固載化:即通過(guò)各種偶聯(lián)技術(shù)將環(huán)糊精分子固定在不溶性固體（載體）表面，賦予環(huán)糊精不溶性和穩(wěn)定性，并發(fā)揮載體的高表面積和強(qiáng)度等性能，從而充分發(fā)揮環(huán)糊精分子對(duì)酚類物質(zhì)的包結(jié)吸附作用，并滿足工業(yè)廢水中酚類物質(zhì)吸附脫除的復(fù)雜工況條件。文獻(xiàn)中公開了的β-環(huán)糊精固載載體材料主要有無(wú)機(jī)材料、有機(jī)高分子材料和天然高分子材料（[1]韓葉強(qiáng)等，有機(jī)化學(xué)，2016，36：248-257；[2]J. X. Han,et al. β-Cyclodextrin functionalized polystyrene porous monoliths for separating phenol from wastewater[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, (120):85-91. [3]任宏瑛等，β-環(huán)糊精功能化石墨烯對(duì)印染廢水中酸性大紅G和橙黃II的吸附，環(huán)境化學(xué)，2016，35（5）：982-989；[4]紀(jì)紅兵等，CN105295059A，一種固載陽(yáng)離子化β-環(huán)糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物及吸附回收工業(yè)廢水中酚類的方法）。這類技術(shù)中固載于不溶性基材表面的環(huán)糊精以小分子形式存在，可充分發(fā)揮環(huán)糊精分子對(duì)酚類物質(zhì)的包結(jié)吸附作用，但仍存在固載方法復(fù)雜和載體材料不能工業(yè)化批量生產(chǎn)等問(wèn)題。

上述苯酚脫除用吸附材料制備技術(shù)存在諸多問(wèn)題的背景下，分子組裝技術(shù)引起了本申請(qǐng)人的關(guān)注。分子組裝是一種在分子水平上構(gòu)筑材料的技術(shù)，最早源于生物體系。分子間的層層組裝技術(shù)由Decher等人于1991年首選提出，這是一種能控制薄膜成分、尺寸和形貌的成膜技術(shù)。分子組裝的驅(qū)動(dòng)力主要有靜電作用力、氫鍵、共價(jià)鍵、配位鍵和鹵鍵等。其中，以靜電作用力為驅(qū)動(dòng)力的分子自組裝最為常見，它是通過(guò)相反電荷間的靜電吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)基材上的分子自組裝并成膜（[1]Decher G,Hong JD. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process .2. consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles and polyelectrolytes on charged surfaces[J]. Berichte Der Bunsen-Gesellschaft-Physical Chemistry Chemical Physics,1991,95(11):1430-1434.[2] Zhang LB, Chen H, Sun JQ, et al. Layer-by-layer deposition of poly (diallyldimethylammonium chloride)and sodium silicate multilayers on silica-Sphere-coated substrate-facile method to prepare a superhydrophobic surface [J] . Chemistry of Materials,2007, 19( 4):948- 953）。

靜電自組裝技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)膜結(jié)構(gòu)的分子尺度控制，其厚度分布均勻且不受限制，其生長(zhǎng)過(guò)程具有良好的重復(fù)性，而且自組裝原料來(lái)源廣泛，只要是相反電荷的分子之間都能實(shí)現(xiàn)。然而，由于薄層間的庫(kù)倫力的作用，導(dǎo)致自組裝薄膜在極性溶劑中都不穩(wěn)定。為了提高薄膜的穩(wěn)定性，人們把目光投向重氮鹽這類化合物上。重氮鹽具有制備簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速、而且高效的特點(diǎn)，重要的是它還具有光敏性，已被廣泛地應(yīng)用到無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料和生物材料等多種材料的表面改性。重氮鹽在靜電自組裝成膜過(guò)程中作為聚陽(yáng)離子，與基材上的聚陰離子先通過(guò)靜電力吸附成膜，然后再利用重氮基團(tuán)具有的光敏性，在紫外光的輻照下分解放出氮?dú)?，能使膜間的離子鍵轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵，從而有效地提高自組裝薄膜的穩(wěn)定性（反應(yīng)原理見下式）；

重氮鹽帶正電荷，能與多種帶負(fù)電荷，如羧基、磺酸基、氧負(fù)離子、磷酸根等的分子發(fā)生靜電吸附作用而實(shí)現(xiàn)靜電自組裝，這類技術(shù)的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了炭納米管、C₆₀、石英、金屬和微器件的表面改性。

在重氮鹽與羧基的靜電自組裝方面Tingbing Cao等人以聚苯胺鄰氨基苯甲酸為聚陰離子與光敏性的重氮樹脂聚陽(yáng)離子在靜電力的作用下組裝成膜，而后在UV光輻照下使離子鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的共價(jià)鍵，所成的膜在極性溶劑和強(qiáng)電解質(zhì)溶劑中能夠穩(wěn)定存在，借此研究了薄膜在電解質(zhì)溶液中的光電流的產(chǎn)生原理。Zhaohui Yang等人利用聚（4-苯乙烯重氮鹽）與聚丙烯酸先通過(guò)靜電力自組裝形成薄膜后，在UV光輻照下放出氮?dú)猓闺x子鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榱朔€(wěn)定的化學(xué)鍵。并利用IR、UV-VIS、AFM證實(shí)了所成薄膜的膜間具有共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高了薄膜的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，Zhaohui Yang等人把聚陰離子拓展到聚苯乙烯磺酸鈉、聚甲基苯酚甲醛樹脂上，都獲得了穩(wěn)定的自組裝薄膜（[1]Cao TB,Yang SM,Cao J,et al.Nanoassembly Film of Carboxylic Polyaniline with Photosensitive Diazoresin and Its Photoelectric Conversion Properties[J].Journal of Physical Chemistry B,2001,105(48):11941-

11944.[2]Yang ZH,Cao WX. Self-assemblies Based on Poly (4-diazonium styrene)[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2004,205(2):241-246）。

聚氨酯泡沫（PUF）是一種柔性的多孔材料，可工業(yè)化批量生產(chǎn)。PUF具有大的表面積和優(yōu)良的耐腐蝕和機(jī)械性能，作為一種吸附富集和分離材料受到廣泛重視。其分子鏈中含有活性氨基和異氰酸酯基，能與羥基、羧基、磺酸基等功能基團(tuán)反應(yīng)，具有制備吸附分離功能材料的良好潛質(zhì)。但也因其表面缺乏吸附功能基，在分離、富集范圍，吸附容量和吸附選擇性上還存在一定的缺陷，這就需要對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?。利?i>β-環(huán)糊精這一對(duì)環(huán)境污染成份具有包結(jié)吸附作用的功能分子，與PUF泡沫表面改性技術(shù)相結(jié)合是衍生一系列的新型吸附分離材料重要技術(shù)手段。本發(fā)明的思路就是借助重氮鹽與羧基的靜電自組裝的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在聚氨酯泡沫這類不溶性泡沫材料表面偶聯(lián)固定上對(duì)苯酚具有選擇性吸附作用的β-環(huán)糊精分子，從而獲得一種新型的吸附材料。在已公布的文獻(xiàn)和專利中，關(guān)于聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環(huán)糊精的苯酚吸附材料還未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有含苯酚廢水中苯酚的吸附、分離和脫除技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種聚氨酯泡沫（PUF）表面靜電自組裝羧甲基β-環(huán)糊精（CMβ-CD）的吸附材料的制備方法，該方法以聚氨酯泡沫(PUF)為基材，先用鹽酸煮沸的方法使其表面氨基裸露，然后通過(guò)重氮化反應(yīng)將氨基轉(zhuǎn)化為重氮鹽，然后通過(guò)羧甲基β-環(huán)糊精水溶液中的靜電自組裝和紫外光輻照下的放氮偶聯(lián)反應(yīng)將羧甲基β-環(huán)糊精偶聯(lián)固定到PUF表面，最后經(jīng)熱水浸泡除去未組裝偶聯(lián)上的羧甲基β-CD，即制得聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環(huán)糊精的苯酚吸附材料，并將其用于水中苯酚的吸附、分離與脫除。

本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟：（1）PUF的預(yù)處理：將PUF裁剪成一定規(guī)格的長(zhǎng)方體，用蒸餾水洗滌除去雜質(zhì)后經(jīng)真空干燥，用保鮮膜密封包裹（防止氧化）備用，并記為PUF；（2）PUF的氨基釋放：利用鹽酸煮沸的方法使PUF分子鏈中的氨基與異氰甲酸酯的成鍵發(fā)生水解，釋放出自由氨基，經(jīng)水洗干燥后，產(chǎn)物記為PUF-NH₂；（3）PUF-NH₂的重氮化：利用重氮化試劑與PUF-NH₂的重氮化反應(yīng)將氨基化產(chǎn)物PUF-NH₂轉(zhuǎn)化為重氮鹽PUF-N₂⁺；（4）重氮鹽PUF-N₂⁺與CMβ-CD的靜電自組裝與放氮偶聯(lián)：在水溶液中實(shí)現(xiàn)PUF-N₂⁺與羧甲基β-環(huán)糊精的靜電自組裝，在紫外（UV）輻照下實(shí)現(xiàn)自組裝產(chǎn)物的放氮偶聯(lián)反應(yīng)，將CMβ-CD分子偶聯(lián)固定到PUF表面；（5）靜電自組裝偶聯(lián)產(chǎn)物的精制：用蒸餾水在加熱下多次浸泡洗滌除去未組裝偶聯(lián)上的CMβ-CD分子，然后經(jīng)真空干燥制得聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環(huán)糊精的吸附材料PUF-CMβ-CD（6）苯酚吸附效果評(píng)價(jià)：將所得吸附材料投入含苯酚水溶液中，在振蕩下吸附脫除苯酚，吸附后的吸附材料記為PUF-CMβ-CD-P；（7）吸附材料的再生和循環(huán)吸附效果評(píng)價(jià)：對(duì)PUF-CMβ-CD-P用乙醇溶液浸泡洗脫吸附的苯酚（解析），然后再進(jìn)行多次吸附實(shí)驗(yàn)，考察再生后的吸附材料和解析次數(shù)對(duì)苯酚吸附性能的影響。

根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明所涉及的各步反應(yīng)原理，表示如下：

（2）

（3）

本發(fā)明提供的聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環(huán)糊精的吸附材料的制備方法，具體操作步驟如下:

（1）PUF的預(yù)處理

將市售的PUF裁剪成長(zhǎng)方體，用60℃蒸餾水洗滌多次直至洗滌水呈中性，以除去其表面沾附的雜質(zhì)；然后經(jīng)60℃真空干燥24h；為防止PUF裸露在空氣中被氧化，用保鮮膜包裹嚴(yán)實(shí)，放于保干器中備用；測(cè)定其吸水率W_A(%)，苯酚吸附量Q(mg/g)，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察表面形貌，用全反射傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR）測(cè)定紅外光譜，用X射線光電子能譜儀（XPS）分析表面元素含量；

其中，所述PUF為聚醚型或聚酯型聚氨酯泡沫；

（2）PUF的氨基釋放

用鹽酸煮沸的方法，使PUF分子鏈中的氨基和異氰甲酸酯基之間的成鍵發(fā)生水解，釋放出自由氨基；反應(yīng)原理見反應(yīng)式（1），具體步驟為：在燒杯中加入PUF長(zhǎng)方體，加入濃度為1-3mol/L的鹽酸溶液，用保鮮膜封住燒杯口，將其置于沸水中煮沸2-5h，反應(yīng)完后取出產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至洗滌液呈中性；將產(chǎn)物展平于干燥盤中，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到氨基化產(chǎn)物PUF-NH₂，將產(chǎn)物置于密封袋中備用，其中PUF與鹽酸溶液的質(zhì)量體積比g:mL為1:50-60；用酸堿滴定法測(cè)定其氨基含量Am(mmol/g)、吸水率W_A(%)和苯酚吸附量Q(mg/g)，用SEM觀察表面形貌，用ATR-FTIR紅外光譜，XPS分析表面元素含量；

（3）PUF-NH₂的重氮化

反應(yīng)原理見反應(yīng)式（2），具體步驟為：精確稱取PUF-NH₂放入燒杯中，加入濃度為1-3mol/L的鹽酸，置于冰水浴（0-5℃）中，滴入1-3mol/L NaNO₂溶液，攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)完后用蒸餾水將產(chǎn)物洗至中性，得到金黃色的重氮化產(chǎn)物PUF-N₂⁺，其中氨基化產(chǎn)物PUF-NH₂與鹽酸溶液的質(zhì)量體積比g:mL為1:60-70，氨基化產(chǎn)物PUF-NH₂與NaNO₂溶液的質(zhì)量體積比g:mL為1:60-70；

（4）PUF-N₂⁺ 與CMβ-CD的靜電自組裝與放氮偶聯(lián)

反應(yīng)原理見反應(yīng)式（3），具體步驟為：將重氮化產(chǎn)物PUF-N₂⁺浸泡于一定濃度和一定pH值的CMβ-CD水溶液中，反應(yīng)25-30min后取出產(chǎn)物，抖動(dòng)除去多余的溶液，將產(chǎn)物展平于玻璃皿置于暗箱中陰干后，置于15w紫外燈下20-30cm處，以雙面輻照方式輻照一定時(shí)間（min/面），即得到靜電自組裝偶聯(lián)產(chǎn)物；

其中CMβ-CD水溶液濃度為10-30g/L，優(yōu)選的是15-25g/L，羧甲基β-環(huán)糊精水溶液與重氮化產(chǎn)物PUF-N₂⁺體積質(zhì)量mL:g為 40-100:1，優(yōu)選的是 50-70:1；CMβ-CD水溶液的pH值為6.0-8.0，優(yōu)選的是6.5-7.2；輻照時(shí)間為20-50 min/面，優(yōu)選的是30-35 min/面；

（5）靜電自組裝偶聯(lián)產(chǎn)物的精制

上述產(chǎn)物在60℃蒸餾水在磁力攪拌下洗滌2h（每隔0.5h換一次蒸餾水），再用蒸餾水于室溫下浸泡12h，除去未組裝偶聯(lián)上CMβ-CD分子，然后經(jīng)60℃真空干燥箱中干燥12h，得到棕黃色的靜電自組裝PUF-CMβ-CD，即為聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環(huán)糊精的苯酚吸附材料；用硫酸消解自組裝產(chǎn)物后用硫酸-苯酚法測(cè)定其CMβ-CD固載量M （以葡萄糖計(jì)，mgl/g）、吸水率W_A(%)和苯酚吸附量Q(mg/g)，用SEM觀察表面形貌，用ATR-FTIR紅外光譜，XPS分析表面元素含量。

（6）苯酚吸附效果評(píng)價(jià)

吸附量和脫除率測(cè)定：稱取約0.3gPUF-CMβ-CD，剪成尺寸約為0.5×0.5×0.2cm小立方體，放入50mL錐形瓶中，加入25mL濃度為200-1600 mg/L的苯酚水溶液，用保鮮膜封住瓶口，置于恒溫振蕩器中，于20-60℃條件下振蕩（振蕩頻率160r·min^-1）吸附0.5-9h。將吸附殘液過(guò)濾定容后用抑制溴酸鉀氧化甲基橙退色光度法測(cè)定苯酚含量，進(jìn)而計(jì)算出單位質(zhì)量PUF-CMβ-CD的苯酚吸附量Q(mg/g)，以及苯酚脫除率η(%)；吸附后產(chǎn)物（PUF-CMβ-CD-P）用用SEM觀察表面形貌，用ATR-FTIR紅外光譜，XPS分析表面元素含量。

多次吸附的吸附效果評(píng)價(jià)：在200mg·L^-1苯酚溶液中，投入吸附材料進(jìn)行第1次吸附，然后將殘液定容至50mL，從中取出40mL用同一吸附材料進(jìn)行第2次吸附，再將殘液定容至50mL，從中取出40mL進(jìn)行第3次吸附，同樣的實(shí)驗(yàn)重復(fù)多次，以考察吸附次數(shù)對(duì)苯酚脫除率的影響。

（7）吸附材料的再生和循環(huán)吸附效果評(píng)價(jià)

吸附材料的再生:將PUF-CMβ-CD吸附材料投入濃度為200mg·L^-1苯酚水溶液中進(jìn)行第1次吸附后，取出吸附材料置于60℃真空干燥箱烘干，稱取約0.3g放入30mL50%的乙醇溶液中浸泡24h后，洗脫吸附的苯酚（解析）,過(guò)濾后的吸附材料經(jīng)蒸餾水沖洗3次后置于60℃真空干燥箱烘干，即得到再生的吸附材料。

循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)：將再生的吸附材料再次投入濃度為200mg·L^-1苯酚水溶液中進(jìn)行第2次吸附實(shí)驗(yàn)，同樣的實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次，考察再生的吸附材料和解析次數(shù)對(duì)苯酚吸附能力的影響。

本發(fā)明另一目的是提供上述方法制備得到的聚氨酯泡沫吸附材料以及該材料在吸附脫除苯酚中的應(yīng)用。

本發(fā)明的原理是：（1）利用現(xiàn)代工業(yè)可大量生產(chǎn)的PUF作為不溶性基材，賦予吸附材料泡沫類吸附劑的特質(zhì)，并獲得強(qiáng)度、耐久性以及終端產(chǎn)品應(yīng)用形式的靈活性；（2）通過(guò)在PUF表面用具有選擇性吸附功能的CMβ-CD 分子的靜電自組裝和偶聯(lián)，賦予其對(duì)苯酚的選擇性吸附功能。獲得一類在保持基材的機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良品質(zhì)的同時(shí)，又具有對(duì)苯酚有一定選擇性吸附作用的吸附材料；（3）利用鹽酸煮沸的方法使PUF表面的氨基裸露，然后用重氮化反應(yīng)將PUF-NH₂轉(zhuǎn)化為重氮鹽PUF-N₂⁺,然后再與CMβ-CD在水溶液中的靜電自組裝和紫外光照下放氮偶聯(lián)將CMβ-CD分子組裝偶聯(lián)到PUF表面，吸附材料制備無(wú)需使用特殊試劑、條件溫和、步驟簡(jiǎn)化；（4）吸附材料的多孔性、親水性和吸水膨脹性使偶聯(lián)固定到其表面的CMβ-CD分子能充分舒展并進(jìn)入苯酚水溶液，也有利于水中苯酚分子向其表面的擴(kuò)散，進(jìn)而有利于靜電自組裝羧甲基β-環(huán)糊精的苯酚吸附材料對(duì)水中苯酚分子的捕獲與包結(jié)吸附。β-CD是以淀粉經(jīng)葡萄糖轉(zhuǎn)移酶降解而得到的一組環(huán)狀低聚寡糖，其源自可再生資源可重利用。其空腔結(jié)構(gòu)的內(nèi)部疏水、外部吸水的結(jié)構(gòu)特征和空腔尺寸使之能包絡(luò)各種適當(dāng)?shù)目腕w，對(duì)水中的苯酚等環(huán)境污染物有一定的選擇性包結(jié)吸附作用，這一作用已由大量的前人工作予以證實(shí)；（5）通過(guò)自組裝和偶聯(lián)條件的調(diào)整可有效控制CMβ-CD分子在PUF材料表面的鍵合效果及固載量，進(jìn)而調(diào)控吸附材料的親水性和對(duì)苯酚的吸附性能；（6）吸附材料吸附的苯酚可用乙醇水溶液解析，吸附材料可以再生，且能對(duì)苯酚加以回收利用。再生后的吸附材料可再繼續(xù)用于苯酚吸附，經(jīng)多次吸附-解析循環(huán)，其對(duì)苯酚吸附能力未降低。

本發(fā)明方法及所述吸附材料的優(yōu)點(diǎn)是：（1）CMβ-CD分子被組裝偶聯(lián)到PUF表面，PUF提供機(jī)械性能，多孔性和大比表面積，偶聯(lián)固定的CMβ-CD分子提供選擇性吸附功能，起到復(fù)合吸附材料性能互補(bǔ)的效果，可同時(shí)克服CMβ-CD分子自身作為吸附劑存在的水溶性、易碎及過(guò)濾操作困難等問(wèn)題；（2）以PUF泡沫材料為吸附材料基材，可充分發(fā)揮多孔材料在吸附過(guò)程中的表面積和多孔性優(yōu)勢(shì)；以PUF泡沫材料為基材時(shí)，CMβ-CD分子組裝和偶聯(lián)所需要的芳香胺基無(wú)需外部引入，而可以利用PUF經(jīng)鹽酸處理直接產(chǎn)生；這一過(guò)程無(wú)需使用特殊的溶劑和試劑，反應(yīng)條件溫和，步驟簡(jiǎn)化；（3）借助活性分子的靜電自組裝技術(shù)對(duì)CMβ-CD分子組裝和偶聯(lián)，減小了吸附材料制備工藝的復(fù)雜程度，反應(yīng)高效、快速，可達(dá)成省時(shí)、省料和低成本的效果；（4）泡沫材料和CMβ-CD來(lái)源廣且價(jià)格低，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用；（5）考慮了吸附材料的再生和重復(fù)使用性，考慮了所吸附苯酚的回收利用；（6）這種吸附材料可用于水溶液中苯酚的吸附，具有良好的再生和循環(huán)使用性能，可用于化工及水治理等領(lǐng)域中苯酚的吸附、提取、分離和脫除。

附圖說(shuō)明

圖1 是本發(fā)明實(shí)施例3中PUF（聚醚型）及各階段改性產(chǎn)物的SEM照片，圖1A和1a為PUF（聚醚型）；圖1B和1b為PUF-NH₂，

圖2是本發(fā)明實(shí)施例3中PUF（聚醚型）及各階段改性產(chǎn)物的SEM照片，圖2C和2c為PUF-CMβ-CD，圖2D和2d為PUF-CMβ-CD-P；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3中PUF（聚醚型）及各階段改性產(chǎn)物的ATR-FTIR譜圖；圖3（a）為PUF（聚醚型）；圖3（b）為PUF-NH₂，圖3（c）為PUF-CMβ-CD，圖3（d）為PUF-CMβ-CD-P；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例3中PUF（聚醚型）及各階段改性產(chǎn)物的XPS譜圖，圖4A為PUF（聚醚型）；圖4B為PUF-NH₂，圖4C為PUF-CMβ-CD，圖4D為PUF-CMβ-CD-P；

圖5苯酚的XPS譜圖；

圖6是本發(fā)明中聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環(huán)糊精的苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD（實(shí)施例8）中，Q與苯酚濃度的關(guān)系圖；

圖7是本發(fā)明中聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環(huán)糊精的苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD（實(shí)施例9）中，Q與吸附時(shí)間(圖7A)和η與吸附時(shí)間(圖7B)的關(guān)系圖；

圖8是本發(fā)明中聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環(huán)糊精的苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD（實(shí)施例10）中，Q與吸附溫度(圖8A)和η與吸附溫度(圖8B)的關(guān)系圖；

圖9是本發(fā)明中聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環(huán)糊精的苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD（實(shí)施例11）中，Q與苯酚溶液pH值(圖9A)和η與苯酚溶液pH值(圖9B)的關(guān)系圖；

圖10是本發(fā)明中聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環(huán)糊精的苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD（實(shí)施例12）中，Q和η與解吸次數(shù)的關(guān)系圖；

圖11是本發(fā)明中聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環(huán)糊精的苯酚吸附材料PUF-NH₂-β-CD（實(shí)施例13）中，η與吸附次數(shù)的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不局限于這些實(shí)施例。依據(jù)本發(fā)明實(shí)施例為啟示，參考上述說(shuō)明內(nèi)容，由本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明技術(shù)思想范圍內(nèi)，進(jìn)行若干推演、替換以及多樣化的變更和修改，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：PUF表面靜電自組裝CMβ-環(huán)糊精的苯酚吸附材料的制備方法，具體操作如下：

（1）PUF的預(yù)處理：將市售的聚醚型PUF裁剪成3×6×10cm的長(zhǎng)方體，用60℃蒸餾水洗滌多次直至洗滌水呈中性，然后經(jīng)60℃真空干燥24h，用保鮮膜包裹嚴(yán)實(shí)，放于保干器中備用；測(cè)得其吸水率W_A為1665.1%，苯酚吸附量Q為2.8mg/g；

（2）PUF的氨基釋放：在燒杯中加入10g，尺寸約為3×3×0.2cm的PUF長(zhǎng)方體，按鹽酸溶液與PUF的體積質(zhì)量比mL:g 為50:1加入2 moL/L鹽酸溶液，用保鮮膜封住燒杯口，將其置于沸水浴中煮沸4h，反應(yīng)完后取出產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌至洗滌液呈中性，將產(chǎn)物展平于干燥盤中，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到氨基化產(chǎn)物PUF-NH₂，將產(chǎn)物置于密封袋中備用；測(cè)得其氨基的含量Am為0.7870mmol/g，吸水率W_A為1727.5%，苯酚吸附量Q為3.4mg/g；

（3）PUF-NH₂的重氮化：精確稱取0.3g的PUF-NH₂于燒杯中，加入20mL濃度為1mol/L的鹽酸，置于冰水浴（0-5℃）中，滴加1mol/L NaNO₂溶液20mL，攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢后用蒸餾水將產(chǎn)物洗至中性，得到金黃色的重氮化產(chǎn)物PUF-N₂⁺；

（4）PUF-N₂⁺ 與CMβ-CD的靜電自組裝與放氮偶聯(lián)：將重氮化產(chǎn)物PUF-N₂⁺浸泡于10g/L、pH值為8.0的CMβ-CD水溶液中（CMβ-CD/PUF-N₂⁺體積質(zhì)量比為50mL/g），30min后取出產(chǎn)物，抖動(dòng)除去多余的溶液，展平于玻璃皿中，置于暗箱中陰干后，置于15w紫外燈下30cm處，以雙面輻照方式，輻照時(shí)間為40min/面；

（5）靜電自組裝偶聯(lián)產(chǎn)物的精制：上述產(chǎn)物用60℃蒸餾水在磁力攪拌下洗滌2h（每隔0.5h換一次蒸餾水），再用蒸餾水于室溫下浸泡12h，除去未組裝偶聯(lián)上的CMβ-CD分子，然后經(jīng)60℃干燥恒重，即制得棕黃色的靜電自組裝產(chǎn)物PUF-CMβ-CD，即為聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環(huán)糊精的苯酚吸附材料；測(cè)得其CMβ-CD固載量M 96.8mgl/g、吸水率W_A為2279.8%；

（6）苯酚吸附效果評(píng)價(jià)：稱取約0.3gPUF-CMβ-CD放入50mL錐形瓶中，加入25mL濃度為1100mg/L的苯酚水溶液，用保鮮膜封住瓶口，放入恒溫振蕩器中，30℃條件下振蕩（振蕩頻率160r·min^-1）吸附4h，測(cè)得其苯酚吸附量Q為131.5mg/g。

實(shí)施例2：PUF表面靜電自組裝CMβ-環(huán)糊精的苯酚吸附材料的制備方法，具體操作為:重復(fù)實(shí)施例1，調(diào)整步驟（2）中鹽酸溶液濃度為3moL/L，煮沸2h；步驟（3）中鹽酸溶液濃度2mol/L，氨基化產(chǎn)物PUF-NH₂與鹽酸溶液的質(zhì)量體積比g:mL為1:60；步驟（4）中CMβ-CD水溶液濃度調(diào)整為10g/L，pH值調(diào)整為6.0，羧甲基β-環(huán)糊精水溶液與重氮化產(chǎn)物PUF-N₂⁺體積質(zhì)量mL:g為40:1，在25cm處輻照時(shí)間調(diào)整為20min/面。測(cè)得其CMβ-CD固載量M為52.3mg/g，吸水率W_A為2053.6%。測(cè)得其苯酚吸附量Q為80.6mg/g。

實(shí)施例3：PUF表面靜電自組裝CMβ-環(huán)糊精的苯酚吸附材料的制備方法，具體操作為:重復(fù)實(shí)施例1，僅將步驟（4）中CMβ-CD誰(shuí)溶液濃度調(diào)整為20g/L，pH值調(diào)整為6.9，羧甲基β-環(huán)糊精水溶液與重氮化產(chǎn)物PUF-N₂⁺體積質(zhì)量mL:g為66:1，輻照時(shí)間調(diào)整為35min/面；測(cè)得其PUF的吸水率W_A為1665.1%，苯酚吸附量Q為2.8mg/g，其SEM照片見圖1A、1a，ATR-FTIR譜見圖3（a），XPS譜見圖4A，表面C含量為62.33%，O含量為37.67%，N未檢出。測(cè)得其PUF-NH₂的氨基含量Am為0.7870mmol/g，吸水率為1727.5%，苯酚吸附量Q為3.4mg/g。其SEM照片見圖1B、1b，ATR-FTIR譜見圖3（b），XPS譜見圖4B，表面C含量為67.57%，O含量為27.09%，N含量為2.51%。測(cè)得其PUF-CMβ-CD的CMβ-CD固載量M為166.7mg/g，吸水率W_A為2570.9%。其SEM照片見圖2C、2c，ATR-FTIR譜見圖3（c），XPS譜見圖4C，表面C含量為69.40%，O含量為28.76%，N含量為1.79%。測(cè)得其苯酚吸附量Q為200.2mg/g，吸附后產(chǎn)物PUF-β-CD-P的SEM照片見圖2D、2d，ATR-FTIR譜見圖3（d），XPS譜見圖4D，表面C含量為69.88%，O含量為28.85%，N含量為1.17%。

實(shí)施例4：PUF表面靜電自組裝CMβ-環(huán)糊精的苯酚吸附材料的制備方法，具體操作為:：重復(fù)實(shí)施例3，僅將步驟（4）中的輻照時(shí)間調(diào)整為20min/min；測(cè)得其CMβ-CD固載量M為149.1mg/g，吸水率W_A為2487.1%。，苯酚吸附量Q為178.9mg/g。

實(shí)施例5：PUF表面靜電自組裝CMβ-環(huán)糊精的苯酚吸附材料的制備方法，具體操作為:重復(fù)實(shí)施例3，僅將聚醚型PUF換成聚酯型PUF，測(cè)得其的吸水率W_A為1100.1%，其苯酚吸附量Q₁為1.5mg/g；測(cè)得PUF-NH₂的氨基含量Am為0.8100mmol/g，吸水率W為1700.5%，苯酚吸附量Q₁為3.1mg/g；測(cè)得其PUF-MCβ-CD 的MCβ-CD 固載量M為155.3，吸水率W_A為2493.6%，苯酚吸附量Q為180.7mg/g 。

實(shí)施例6：PUF表面靜電自組裝CMβ-環(huán)糊精的苯酚吸附材料的制備方法，具體操作為:重復(fù)實(shí)施例1，調(diào)整步驟（2）中鹽酸溶液濃度為1moL/L，煮沸3h；步驟（3）中鹽酸溶液濃度3mol/L，氨基化產(chǎn)物PUF-NH₂與鹽酸溶液的質(zhì)量體積比g:mL為1:70，NaNO₂溶液濃度為2mol/L，氨基化產(chǎn)物PUF-NH₂與NaNO₂溶液的質(zhì)量體積比g:mL為1:60；步驟（4）中CMβ-CD水溶液濃度調(diào)整為30g/L，pH值調(diào)整為8.0，CMβ-CD水溶液/PUF-N₂⁺體積質(zhì)量比調(diào)整為90mL/g，在30cm處輻照時(shí)間調(diào)整為20min/面；測(cè)得其PUF-MCβ-CD 的MCβ-CD 固載量M為100.5mg/g，吸水率W_A為2310.5%。測(cè)得其苯酚吸附量Q為123.5mg/g。

實(shí)施例7：PUF表面靜電自組裝CMβ-環(huán)糊精的苯酚吸附材料的制備方法，具體操作為:重復(fù)實(shí)施例1，僅將第（4）中CMβ-CD水溶液濃度調(diào)整為10g/L，pH值調(diào)整為6.9，羧甲基β-環(huán)糊精水溶液與重氮化產(chǎn)物PUF-N₂⁺體積質(zhì)量mL:g為40:1，輻照時(shí)間調(diào)整為40min/面；測(cè)得其PUF-MCβ-CD 的CMβ-CD固載量M為85.6mg/g，吸水率W_A為2100.3%。測(cè)得其苯酚吸附量Q為100.3.mg/g。

實(shí)施例8：重復(fù)實(shí)施例3，只是將第（6）中苯酚濃度分別設(shè)定為200，400，600,800，900，100，1100，1200，1400和1600mg/L，測(cè)得其PUF-CMβ-CD對(duì)水溶液中苯酚的吸附量Q分別為15.0，42.3，64.3，98.0，110.6，122.9，131.5，133.2，131.9mg/g,Q與苯酚濃度關(guān)系見圖6。

實(shí)施例9:重復(fù)實(shí)施例4，只是將第（6）中苯酚濃度調(diào)整為200mg/L，吸附時(shí)間分別設(shè)定為0.5、1、1.5、3、5、7和9h，測(cè)得其PUF-CMβ-CD對(duì)水溶液中苯酚的吸附量Q分別為126.1，136.7，151.4，171.9，174.4、170.4和169.0mg/g,苯酚脫除率η分別為89.3，89.6，89.8，90.0，90.2，90.4和90.5%。Q₁和η與吸附時(shí)間的關(guān)系見圖7，結(jié)果顯示對(duì)苯酚的吸附在3h左右基本達(dá)成吸附平衡。

實(shí)施例10:重復(fù)實(shí)施例4, 只是將第（6）中苯酚濃度調(diào)整為200mg/L，吸附溫度分別設(shè)定為20、25、30、40、50和60℃，測(cè)得其PUF-CMβ-CD對(duì)水溶液中苯酚的吸附量Q分別為134.1，166.8，180.2，149.7，142.4和136.4mg/g,苯酚脫除率η分別為89.4，91.1，91.9，90.4，90.0和89.8%。Q和η與吸附溫度的關(guān)系見圖8。

實(shí)施例11:重復(fù)實(shí)施例4，只是將第（6）中苯酚濃度調(diào)整為200mg/L，苯酚溶液的pH值分別設(shè)定為2.1、4.0、6.0、7.2、8.2、9.9和11.0，測(cè)得其PUF-CMβ-CD對(duì)水溶液中苯酚的吸附量Q分別為116.7，120.7，131.3，177.9，110.6，106.0和96.1mg/g,苯酚脫除率η分別為89.1，89.6，90.6，91.1，89.8，89.5和89.4%。Q和η與苯酚溶液pH值的關(guān)系見圖9。

實(shí)施例12：重復(fù)實(shí)施例1，只是將第（6）中苯酚濃度調(diào)整為200mg/L，一次吸附后的吸附材料PUF-CMβ-CD用50%乙醇水溶液解析，使吸附材料再生并可從洗脫液中回收苯酚。然后將再生的吸附材料用于同濃度苯酚水溶液中苯酚的吸附。重復(fù)4次，測(cè)得其對(duì)水溶液中苯酚的吸附量Q分別為12.8，12.4，12.0，10.6和9.5mg/g,苯酚脫除率η分別為67.9，67.5，67.6，63.6和60.2%。Q和η與再生循環(huán)次數(shù)的關(guān)系見圖10。結(jié)果顯示，吸附材料解吸2次后，即第3次吸附，對(duì)200 mg·L^-1的苯酚水溶液的苯酚脫除率為67.6%，前3次吸附的苯酚吸附量均保持在12mg·g^-1以上。第3次解吸后，即第4次吸附時(shí)，苯酚的吸附量和脫除率略有下降。這一結(jié)果表明用50%乙醇水溶液作解析劑，可將本專利申請(qǐng)中吸附材料吸附的苯酚洗脫出來(lái)，可對(duì)水中的苯酚加以回收利用，該吸附材料吸附苯酚后具有良好的吸附-解析性能，可以多次重復(fù)使用。

實(shí)施例13：重復(fù)實(shí)施例1，只是將第（6）中苯酚濃度調(diào)整為200mg/L，在1次吸附后的殘液中再次投入新的吸附材料，重復(fù)4次，測(cè)得其對(duì)水溶液中苯酚的苯酚脫除率η分別為70.5，80.2，90.3和98.2%，苯酚脫除率與吸附次數(shù)的關(guān)系見圖11。結(jié)果顯示，用新制備的PUF-CMβ-CD吸附材料對(duì)200 mg·L^-1苯酚水溶液中苯酚的脫除率隨吸附次數(shù)增加而逐漸增大，當(dāng)進(jìn)行第4次吸附時(shí)，脫除率達(dá)到98.2%，水溶液中的苯酚幾乎全被脫除，說(shuō)明該方法制備的吸附材料，可以通過(guò)串聯(lián)吸附工藝對(duì)水溶液中苯酚實(shí)現(xiàn)較為徹底的脫除，具有顯著的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

上述實(shí)施例結(jié)果顯示：PUF經(jīng)鹽酸煮沸后引入氨基，PUF的吸水率從1665.1%提升到1727.5%(實(shí)施例3中的氨基化產(chǎn)物)，再經(jīng)過(guò)重氮鹽靜電自組裝偶聯(lián)上CMβ-CD后，胺基被消耗但形成了較為致密的更為親水的羧甲基環(huán)糊精層，其吸水率與CMβ-CD固載量M有關(guān)，通常可超過(guò)2000%(實(shí)施例3的PUF-CMβ-CD的吸水率為2570.9%),本發(fā)明因此可獲得M和親水性大范圍可調(diào)的吸附材料。

圖1、2是實(shí)施例3中PUF及其經(jīng)過(guò)各步改性反應(yīng)后產(chǎn)物的SEM照片，從中可看出PUF經(jīng)各步反應(yīng)后表面形貌發(fā)生了較大的變化。從PUF（圖1A，1a）經(jīng)過(guò)PUF-NH₂（圖1B，1b）到PUF-CMβ-CD（圖2C，2c），可以看出表面形貌總體上有變粗糙的趨勢(shì)。聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環(huán)糊精及其苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD比氨基化產(chǎn)物PUF-NH₂和PUF更加粗糙，吸附苯酚后的PUF-CMβ-CD-P（圖2D，2d）粗糙程度又有所加大。這些形貌結(jié)果佐證了PUF表面改性反應(yīng)和靜電自組裝偶聯(lián)以及對(duì)苯酚吸附的實(shí)現(xiàn)。

圖3是實(shí)施例3中PUF及其經(jīng)過(guò)各步改性反應(yīng)后產(chǎn)物的ATR-FTIR譜圖，從中可知，鹽酸處理后的PUF-NH₂（圖3b），在波數(shù)為3502cm^-1處出現(xiàn)了-NH₂的特征峰，在1680cm^-1處的羰基峰減弱，可認(rèn)為鹽酸處理過(guò)程中，PUF分子鏈中的異氰酸酯鍵斷裂，-NH₂裸露了出來(lái)。而在重氮化靜電自組裝偶聯(lián)后的PUF-CMβ-CD（圖3c）中屬于-NH₂的特征峰消失，在1640cm^-1處的羰基峰加強(qiáng)，可認(rèn)為是CMβ-CD分子的自組裝偶聯(lián)（放氮）過(guò)程消耗PUF上存在的N₂⁺基團(tuán)，而使NH₂消失。PUF上組裝偶聯(lián)上CMβ-CD使羰基峰加強(qiáng)。PUF-CMβ-CD吸附苯酚后（圖3d），1536cm^-1處苯環(huán)的吸收峰增強(qiáng)，這是苯酚被吸附所致。這些ATR-FTIR結(jié)果證明了PUF表面改性反應(yīng)和靜電自組裝偶聯(lián)以及對(duì)苯酚吸附的實(shí)現(xiàn)。

圖4是實(shí)施例3中PUF及其經(jīng)過(guò)各步改性反應(yīng)后產(chǎn)物的XPS譜圖（信號(hào)采集深度為2nm）；從中可知，PUF在結(jié)合能284.6eV處出現(xiàn)了C峰，在結(jié)合能531.6eV處出現(xiàn)了O峰，且C和O的含量分別為62.33%和37.67%，在該深度下未能檢測(cè)出N（圖4A），而在氨基化產(chǎn)物PUF-NH₂（圖4B）中，除C、O峰（含量分別為67.57%和27.09%）外，在結(jié)合能為397.9eV處，出現(xiàn)明顯的N1s峰，且N含量為5.24%，說(shuō)明通過(guò)鹽酸處理，PUF分子鏈中的氨基已裸露了出來(lái)。自組裝偶聯(lián)CMβ-CD后的PUF-CMβ-CD（圖4C）中，材料表面C、O元素的含量增加69.4%和28.7%，N元素的含量減少到1.79%。這是由于CMβ-CD中含C、O，而不含N，因此可判斷CMβ-CD與PUF-NH₂（通過(guò)重氮化轉(zhuǎn)化為PUF-N₂⁺）發(fā)生了靜電自組裝偶聯(lián)反應(yīng)。經(jīng)過(guò)對(duì)PUF- CMβ-CD XPS譜圖的分峰處理，還發(fā)現(xiàn)其表面C的化學(xué)態(tài)減少，283.32eV處的C=C峰消失，而在283.97eV處出現(xiàn)強(qiáng)烈的C-C峰，而O的化學(xué)態(tài)增加，在532.66eV處的峰可能歸屬于C=O，含量為7.88%，說(shuō)明改性后的材料表面引入了羧基，進(jìn)一步證明了CMβ-CD確實(shí)與PUF-N₂⁺發(fā)生了自組裝偶聯(lián)反應(yīng)。

PUF-CMβ-CD吸附苯酚后的吸附材料PUF-CMβ-CD-P（圖4D）表面C、O元素含量增加到69.88%和28.85%，N元素含量減少到1.17%，這是由于苯酚分子吸附到吸附材料表面，而苯酚分子中含C、O，而不含N元素所致。經(jīng)過(guò)對(duì)PUF- CMβ-CD-PXPS譜圖的分峰處理，還發(fā)現(xiàn)在C1s分峰圖中，結(jié)合能為283.23eV、284.72eV、287.14eV處的峰可能歸屬于C=C、C-C、C-O。在O1s分峰圖中，結(jié)合能531.00eV處較強(qiáng)的峰可能歸屬于C-O，結(jié)能532.79eV處較弱的峰可能歸屬于C=O。N1s譜圖中的單峰表明N的化學(xué)態(tài)只可能是C-N。考慮到苯酚分子的結(jié)構(gòu)（其XPS譜見圖5），可以證明本申請(qǐng)的吸附材料確實(shí)對(duì)苯酚分子產(chǎn)生了吸附。