一種聚氨酯硬泡沫保溫材料的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及保溫材料，尤其涉及一種聚氨酯硬泡沫保溫材料。
【背景技術】
[0002] 隨著能源日益緊缺和環(huán)保壓力的不斷增大，世界各國都開始力推開發(fā)可再生能 源，其中太陽能為利用和開發(fā)最廣、發(fā)展前景最好的可再生能源，現(xiàn)已廣泛應用于各行各 業(yè)，太陽能熱水器行業(yè)就是其中之一。我國蘊藏著豐富的太陽能資源，太陽能利用前景廣 闊，目前已是世界上太陽能熱水器的第一使用國和生產(chǎn)國。
[0003] 眾所周知，對太陽能熱水器來說，水箱保溫材料的選擇是至關重要的，目前能用作 水箱的保溫材料主要有聚氨酯泡沫、酚醛泡沫、超細纖維等。聚氨酯泡沫是由異氰酸酯與聚 醚組合物混合澆注至模具或水箱空腔內發(fā)泡制得，其中聚醚組合物含有聚醚多元醇、發(fā)泡 劑、催化劑、固化劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑等，由于聚氨酯泡沫具有成型工藝簡單、導熱系數(shù)低等 優(yōu)勢，是水箱主要采用的保溫材料。
[0004] 木質素結構中含有醇羥基，可以替代部分多元醇與異氰酸酯進行反應制備聚氨酯 硬泡，但由于羥基含量較低，導致其活性較低，限制了其應用；另外，在制備聚氨酯泡沫的過 程中，木質素常以大分子顆粒形式分散在多元醇當中，導致反應性能的下降以及泡孔的不 均勻，于是要想在聚氨酯中大量使用木質素，就必須解決好木質素的溶解問題。
[0005] 植物油的主要分子組成為三?；视王?，還有少量游離脂肪酸和部分甘油酯、 0.1-0.5%的磷脂、生育酚和維生素 E。一般來說，植物油中的油酸含量越高，亞油酸和亞麻酸 含量越低，其氧化穩(wěn)定性越好。植物油分子中含有大量的碳碳雙鍵，植物油的氧化機理主要 表現(xiàn)為活潑的烯丙基反應，這正是其氧化穩(wěn)定性差的主要原因。植物油大部分由穩(wěn)定原料 得到，因此是一種合算的聚氨酯原料，缺點是它缺乏與異氰酸酯反應所必需的活潑氫，故需 要對植物油進行改性。
[0006] 聚氨酯硬泡沫在生產(chǎn)過程中，因其本身特性、生產(chǎn)工藝以及生產(chǎn)工人操作技能等 各方面的原因，普遍存在泡沫收縮的問題，容易導致泡沫與外殼部分脫落或全部脫落，最終 導致外殼變形，真空管口泡沫開裂，更有甚者，內膽和外殼之間的聚氨酯硬泡沫橫向或縱向 開裂，大大地降低了水箱的保溫效果。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的發(fā)明目的在于:針對上述存在的問題，提供一種聚氨酯硬泡沫保溫材料。 該聚氨酯硬泡沫保溫材料擁有更優(yōu)良的抗壓強度、拉伸強度等力學性能，同時克服了發(fā)泡 成型后收縮性大的缺點，避免水箱變形、起鼓起楞甚至開裂的現(xiàn)象，并保證了熱水器水箱的 保溫性能。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的： 一種聚氨酯硬泡沫保溫材料，所述保溫材料由以下重量分數(shù)的原料混合發(fā)泡而得:二 聚酸二異氰酸酯70~100份，聚醚多元醇140~80份，聚醚多元醇Π 10~30份，膨脹蛭石3~6份， 納米二氧化硅5~8份，一氟二氯己烷10~20份，催化劑1~5份，泡沫穩(wěn)定劑1~5份;所述聚醚多 元醇I為木質素聚醚多元醇，所述聚醚多元醇Π 為由改性大豆油為起始劑、環(huán)氧丙烷為聚合 單體聚合而成的聚醚多元醇。
[0009] 進一步地，所述膨脹蛭石的粒徑為40~70目。
[0010] 進一步地，所述納米二氧化娃為二氧化娃納米線或空心介孔二氧化娃納米球。 [0011]進一步地，所述催化劑為二乙醇單異丙醇胺或羥乙基乙二胺。
[0012] 進一步地，所述泡沫穩(wěn)定劑為有機娃類泡沫穩(wěn)定劑。
[0013] 進一步地，所述聚醚多元醇I的官能度為4.5~5.0，其羥值為370~410mgK0H/g，其按 照以下重量份數(shù)的原料和方法制成： (1) 稱取木質素50~100份，水30~50份，木質素過氧化物酶1~5份，過氧化氫酶1~3份，咲 喃乙醛1~10份及糠醇3~10份于反應器中，反應溫度為80°C，攪拌反應5小時，得到酶解改性 木質素； (2) 將酶解改性木質素100份、丙三醇250~350份、二甘醇100~300份及Pd-Fe催化劑0.01 ~0.05份混合于反應器中，控制反應溫度為120°C，由反應器底部通氮氣鼓泡反應，然后抽真 空，添加環(huán)氧丙烷2~10份，常壓密閉反應2小時，得到所述聚醚多元醇I。
[0014] 進一步地，步驟（2)所述聚醚多元醇Π 的官能度為5.0~6.0，其羥值為360~ 430mgK0H/g，其，其按照以下重量份數(shù)的原料和方法制成： (1) 稱取乙二醇20~50份及氯化鎂1~5份到100~300份大豆油中，控制反應溫度為120°C， 反應3小時，得到改性大豆油； (2) 將改性大豆油100份及Pd-Fe催化劑0.05~1.0份混合于反應器中，控制反應溫度為 150°C，由反應器底部通氮氣鼓泡反應，然后抽真空，添加環(huán)氧丙烷2~10份，常壓密閉反應2 小時，得到所述聚醚多元醇Π 。
[0015] 更進一步地，所述有機硅類泡沫穩(wěn)定劑為3-[聚乙二醇單甲基醚]丙基三烷氧基硅 烷或3-[聚（乙二醇-共聚-丙二醇)單甲基醚]丙基三烷氧基硅烷。
[0016] 本發(fā)明采用木質素聚醚多元醇與二聚酸二異氰酸酯進行反應制備聚氨酯硬泡，增 加聚氨酯硬泡保溫材料的強度。在體系中，木質素的羥基可與二聚酸二異氰酸酯反應，得 到木質素基聚氨酯。木質素是具有網(wǎng)狀結構的、含有苯環(huán)等剛硬基團的高分子化合物，在聚 氨酯硬泡中可以增加泡沫的強度。故，相對于由普通聚醚多元醇制備的硬泡(聚醚多元醇在 其中充當軟段），這種木質素基聚氨酯泡沫材料在拉伸強度、抗壓強度等方面表現(xiàn)更好。
[0017] 本發(fā)明部分采用改性大豆油為起始劑、環(huán)氧丙烷為聚合單體聚合而成的聚醚多元 醇，大豆油結構進行改性后，可在分子鏈上引入大量的羥基，制備得到的聚醚多元醇官能度 高，羥值高;其在體系中可與二聚酸二異氰酸酯充分均勻反應，且促進其它助劑在反應物中 的均勻混合分散，生成分布均勻細密的泡孔，減少泡沫成型后的收縮率;同時因改性大豆油 為可再生資源，從而間接的減少了石油衍生物的使用，減少了對石油資源的依賴，能夠作為 新型泡沫的原料。
[0018] 膨脹蛭石是一種層狀結構的含鎂的水鋁硅酸鹽次生變質礦物，原礦外似云母，其 為由生蛭石片經(jīng)過高溫焙燒后，其體積能迅速膨脹數(shù)倍至數(shù)十倍后得到的蛭石。膨化后的 蛭石呈顆粒狀，有隔熱、耐凍、抗菌、防火、吸聲等優(yōu)異性能，本發(fā)明采用的是粒徑為40~70目 的膨脹蛭石，膨脹蛭石可適當?shù)脑黾泳郯滨ビ才菽拈_孔率，并能延緩發(fā)泡凝膠和固化速 度，防止泡沫因短時間內積聚力量大而容易擠壓內膽和外壁，減少"不良泡沫"的產(chǎn)生，同時 減少泡沫成型后的收縮率。
[0019] 納米二氧化硅是一種性能優(yōu)異的無機非金屬材料，其具有比表面積大，表面吸附 力強，化學純度高、分散性能好、熱阻等特異的性能，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補強性、增稠性和 觸變性，在眾多學科及領域內獨具特性，有著不可取代的作用。本文采用的納米二氧化硅為 二氧化娃納米線或空心介孔二氧化娃納米球，發(fā)泡原料混合后，納米二氧化娃會分布在泡 孔壁、泡沫材料的骨架中，起到增強孔壁和泡沫剛度的作用，且不會影響泡孔結構，同時摻 雜納米二氧化硅還會提高聚氨酯硬泡沫保溫材料的強度。
[0020] 本發(fā)明采用的機硅類泡沫穩(wěn)定劑為3-[聚乙二醇單甲基醚]丙基三烷氧基硅烷或 3-[聚（乙二醇-共聚-丙二醇)單甲基醚]丙基三烷氧基硅烷，其能降低聚氨酯原料混合物的 表面張力，在泡沫升起至熟化期間，通過表面張力防止泡沫的熱力學非穩(wěn)態(tài)出現(xiàn)的物質。
[0021] 本發(fā)明聚氨酯硬泡配方原料混合噴射后，可以使泡沫形成球狀或橢圓球狀且分布 均勻細密的泡孔，發(fā)泡材料保溫性能穩(wěn)定，并增加泡孔壁的強度，減少泡沫成型時因內外壓 差出現(xiàn)的材料壓縮現(xiàn)象，同時適當增加泡沫的開孔率，減少泡沫成型后的收縮率。
[0022] 綜上所述，由于采用了上述技術方案，本發(fā)明的有益效果是： (1)本發(fā)明在發(fā)泡配方中采用木質素聚醚多元醇，制得的木質素基硬泡材料與傳統(tǒng)方 法所制備的泡沫材料相比，具有更優(yōu)良的抗壓強度、拉伸強度和沖擊強度。
[0023] (2)本發(fā)明聚氨酯硬泡沫保溫材料與現(xiàn)有技術相比，除了具備普通聚氨酯泡沫材 料高保溫性能外，還減少了因其本身特性、生產(chǎn)工藝以及生產(chǎn)工人操作技能等各方面原因 造成的泡沫收縮問題，避免水箱變形、起鼓起楞甚至開裂的現(xiàn)象。
【具體實施方式】
[0024] 本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥 的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0025] 本說明書(包括任何附加權利要求、摘要）中公開的任一特征，除非特別敘述，均可 被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列 等效或類似特征中的一個例子而已。
[0026] 實施例1 先制備聚醚多元醇I，過程如下： (1) 稱取木質素80g，水40g，木質素過氧化物酶5g，過氧化氫酶Ig，咲喃乙醛Ig及糠醇5g 于反應器中，反應溫度為80°C，攪拌反應5小時，得到酶解改性木質素； (2) 將酶解改性木質素100g、丙三醇300g、二甘醇200g及Pd-Fe催化劑0.03g混合于反應 器中，控制反應溫度為120°C，由反應器底部通氮氣鼓泡反應，然后抽真空，添加環(huán)氧丙烷 8g，常壓密閉反應2小時，得到官能度為4.6，羥值為40〇11^1(0!1/^的所述聚醚多元醇1。
[0027] 再制備聚醚多元醇Π ，過程如下： ⑴稱取乙二醇40g及氯化鎂3g到200g大豆油中，控制反應溫度為120°C，反應3小時，得 到改性大豆油； (2)將改性大豆油100g及Pd-Fe催化劑0.08g混合于反應器中，控制反應溫度為150°C， 由反應器底部通氮氣鼓泡反應，然后抽真空，添加環(huán)氧丙烷8g，常壓密閉反應2小時