一種保溫型木質(zhì)素基聚氨酯泡沫的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種保溫型木質(zhì)素基聚氨酯泡沫的制備方法。更具體的說(shuō)，涉及一種羥基含量高的木質(zhì)素多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，形成聚氨酯泡沫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯泡沫由于其優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，在材料、化工、醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而隨著環(huán)境污染和資源短缺問題的加劇，綠色環(huán)?？山到獾木郯滨ヅ菽絹?lái)越受到國(guó)家和科研工作者的關(guān)注。木質(zhì)素是一種綠色環(huán)?？稍偕?lái)源豐富、價(jià)格低廉、蘊(yùn)含量?jī)H次于纖維素的天然高分子化合物，如果加以利用，可以大大減少聚氨酯泡沫的成本以及對(duì)環(huán)境的損害。然而，對(duì)于木質(zhì)素的利用卻很不充分。在制漿過(guò)程中，產(chǎn)生的工業(yè)木質(zhì)素大部分直接作為廢棄物排放，或者作為燃料進(jìn)行燃燒，這些低產(chǎn)值利用的做法不僅浪費(fèi)了大量的資源，而且還對(duì)環(huán)境造成了巨大的傷害。尋找一條合適的途徑，將木質(zhì)素進(jìn)行高價(jià)值利用就顯得尤為重要。
[0003]木質(zhì)素分子中含有芳香基、酚羥基、醇羥基、甲氧基、羧基等活性基團(tuán)，可以進(jìn)行多種反應(yīng)，可以作為化工原料的替代品。木質(zhì)素所含有的酚羥基、醇羥基等活性基團(tuán)，加以改性利用，可以直接作為木質(zhì)素基多元醇，與聚合異氰酸酯反應(yīng)，生成性能優(yōu)良的聚氨酯泡沫。專利(CN 101696261 A)公布了一種木質(zhì)素聚氨酯的生產(chǎn)方法，該方法中用氫氧化鈉抽提分離得到純化木質(zhì)素，再進(jìn)行環(huán)氧化，然后在多元醇中溶解后與異氰酸酯等原料參與反應(yīng)，得到木質(zhì)素聚氨酯，大大降低了成本，然而木質(zhì)素羥基含量低造成了木質(zhì)素反應(yīng)聚合度低、相分離現(xiàn)象嚴(yán)重。專利(CN 101928373 A)公布了一種基于植物纖維成分的多元醇及其制備方法，該方法先進(jìn)行植物纖維組分的拆分，獲得低純度纖維素在對(duì)其進(jìn)行液化。該方法，副反應(yīng)少，而且得到的纖維疏松，易于有機(jī)試劑的滲透，并且得到的植物纖維基多元醇羥基含量較高，可以直接用于聚氨酯的應(yīng)用。專利(CN 102585141 A)公布了一種阻燃聚氨酯泡沫及其制備方法，該方法中先將秸桿木質(zhì)素與多元醇進(jìn)行混合得到木質(zhì)素材料的混合液體，然后再與阻燃劑、發(fā)泡等材料混合進(jìn)行發(fā)泡，得到的泡沫阻燃效果優(yōu)良。然而，單純的將木質(zhì)素與多元醇進(jìn)行混合進(jìn)行發(fā)泡，由于木質(zhì)素與多元醇的較差的相容性，加上木質(zhì)素復(fù)雜的三維剛性結(jié)構(gòu)，使得木質(zhì)素在發(fā)泡過(guò)程中反應(yīng)活性低、分布不均勻，這也將大大限制了木質(zhì)素在聚氨酯材料方面的應(yīng)用。
[0004]木質(zhì)素由于其復(fù)雜的三維立體大分子結(jié)構(gòu)，含有豐富的活性位點(diǎn)，采用高壓氫解、高溫液化等反應(yīng)可以獲得適當(dāng)分子量的木質(zhì)素多元醇，由于其較高的羥基含量，可以很好的應(yīng)用于聚氨酯泡沫的領(lǐng)域。專利(CN 102206320 A)公布了一種生物質(zhì)基聚氨酯聚氨酯泡沫材料的制備方法，該方法中將木質(zhì)素與液化試劑在高溫下液化得到液化產(chǎn)物，再與發(fā)泡材料混合反應(yīng)得到聚氨酯泡沫，該發(fā)明能夠顯著的改善聚氨酯泡沫的性能。然而高溫高壓的苛刻反應(yīng)條件，加上反應(yīng)副反應(yīng)較多，都為木質(zhì)素聚氨酯泡沫的制備增加了很大的困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題是提供一種保溫型木質(zhì)素基聚氨酯泡沫的制備方法，該方法將來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保的木質(zhì)素應(yīng)用于聚氨酯泡沫的應(yīng)用中，制備出性能優(yōu)良、安全無(wú)毒的聚氨酯泡沫材料，可以很好地解決目前的環(huán)境能源危機(jī)。該方法原料來(lái)源豐富，設(shè)備要求低，制備工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，而且，工藝成本較低，制備的聚氨酯泡沫性能優(yōu)異，能夠很好地滿足市場(chǎng)需求。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]一種保溫型木質(zhì)素基聚氨酯泡沫的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟:
[0008](I)將甲醇有機(jī)溶劑型木質(zhì)素在堿溶液條件下與二乙醇胺混合均勻，緩慢滴加甲醛水溶液，反應(yīng)制得木質(zhì)素胺基多元醇，再以鄰苯二酚為催化劑，用環(huán)氧氯丙烷嫁接甘油，反應(yīng)制備得到木質(zhì)素胺基多元醇-甘油；
[0009]或者，將甲醇有機(jī)溶劑型木質(zhì)素在堿溶液條件下與二乙烯三胺混合均勻，緩慢滴加甲醛水溶液，反應(yīng)制得木質(zhì)素胺，再以鄰苯二酚為催化劑，用環(huán)氧氯丙烷嫁接甘油，反應(yīng)制備得到木質(zhì)素胺-甘油；
[0010](2)將步驟⑴得到的木質(zhì)素胺基多元醇-甘油或木質(zhì)素胺-甘油與有機(jī)溶劑多元醇混合，再采用聚氨酯泡沫的發(fā)泡工藝制備得到保溫型木質(zhì)素基聚氨酯泡沫。
[0011]步驟(I)中，所述的甲醇有機(jī)溶劑型木質(zhì)素是由酶解木質(zhì)素經(jīng)堿法提純和有機(jī)溶劑提純處理后得到。
[0012]步驟⑴中，所述的甲醇有機(jī)溶劑型木質(zhì)素優(yōu)選按如下步驟制備得到:
[0013](Ia)將酶解木質(zhì)素用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至10?12 (優(yōu)選pH12)，均勻攪拌I?3h (優(yōu)選2h)后，過(guò)濾后得木質(zhì)素濾液，用鹽酸水溶液調(diào)節(jié)濾液pH值至2?4 (優(yōu)選pH2)，50?60°C (優(yōu)選60°C )加熱2?4h (優(yōu)選3h)，過(guò)濾后得到的固體部分再在60?70°C (優(yōu)選60°C )下真空干燥得到初步提純的木質(zhì)素；其中，NaOH水溶液的濃度為0.1?0.5mol/L (優(yōu)選0.1moI/L)，鹽酸水溶液的濃度為0.5?1.0mol/L (優(yōu)選0.5mol/L)。
[0014](Ib)將初步提純的木質(zhì)素加入甲醇中，均勻攪拌20?30min，得到部分木質(zhì)素溶解的甲醇溶液，過(guò)濾，將濾液倒入去離子水中，析出木質(zhì)素，60?70°C (優(yōu)選60°C)真空干燥得到甲醇有機(jī)溶劑型木質(zhì)素。
[0015]步驟(Ib)中，初步提純的木質(zhì)素與甲醇的用量比為Ig:4?6ml，優(yōu)選Ig:6ml ;初步提純的木質(zhì)素和去離子水的用量比為Ig:5?10ml，優(yōu)選Ig:8ml。
[0016]步驟(I)中，木質(zhì)素胺基多元醇-甘油按照如下步驟制備得到:
[0017](Ii)木質(zhì)素胺基多元醇的合成:將甲醇有機(jī)溶劑型木質(zhì)素用NaOH水溶液完全溶解，調(diào)節(jié)pH值為10?12 (優(yōu)選pH12)，攪拌均勻，加入二乙醇胺，攪拌均勻，加熱至70?800C (優(yōu)選80°C )，緩慢滴加甲醛水溶液，Ih滴完，再反應(yīng)2?4h (優(yōu)選3h);反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2?4 (優(yōu)選pH2)，待木質(zhì)素完全沉淀下來(lái)后，離心取沉淀，60?700C (優(yōu)選60°C )真空干燥過(guò)夜即得木質(zhì)素胺基多元醇；
[0018](Iii)木質(zhì)素胺基多元醇-甘油的合成:將甘油加入到NaOH水溶液中，調(diào)節(jié)pH值為10?12 (優(yōu)選pH12)，攪拌均勻后加入鄰苯二酚，加熱至80?90°C (優(yōu)選90°C )，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，Ih滴完，再反應(yīng)I?2h (優(yōu)選2h)，最后加入步驟(Ii)得到的木質(zhì)素胺基多元醇，90?120°C (優(yōu)選100°C)反應(yīng)3?5h (優(yōu)選4h);反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2?4 (優(yōu)選pH2)，待木質(zhì)素完全沉淀下來(lái)后，用去離子水洗滌至中性，離心取沉淀，60?70°C (優(yōu)選60°C )真空干燥過(guò)夜即得到木質(zhì)素胺基多元醇-甘油。
[0019]步驟(Ii)中，所述的NaOH水溶液，溶質(zhì)NaOH的濃度為0.1?0.5mol/L，優(yōu)選0.lmol/L ;甲醇有機(jī)溶劑型木質(zhì)素與NaOH水溶液的用量比為lg:8?15ml ;所述的甲醛水溶液，溶質(zhì)甲醛的濃度為37?40wt%，優(yōu)選37wt% ;所述的鹽酸，溶質(zhì)HCl濃度為0.5?l.0mol/L，優(yōu)選0.5mol/L;甲醇有機(jī)溶劑型木質(zhì)素與二乙醇胺、甲醛水溶液的用量比為Ig: 1.5 ?2.5ml:1 ?2ml，優(yōu)選 lg: 2ml: 1.5ml。
[0020]步驟(Iii)中，所述的NaOH水溶液，溶質(zhì)NaOH的濃度為0.1?0.5mol/L，優(yōu)選
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