本發(fā)明涉及化工品領(lǐng)域，特別是涉及一種含納米二氧化硅的超支化聚醚改性有機(jī)硅消泡劑及其制備方法。
技術(shù)背景
消泡劑，又稱為除泡劑或破泡劑，在工業(yè)生產(chǎn)的過程中會產(chǎn)生許多影響生產(chǎn)的泡沫，需要添加消泡劑。廣泛應(yīng)用于清除膠乳、紡織上漿、食品發(fā)酵、生物醫(yī)藥、涂料、石油化工、造紙、工業(yè)清洗、污水處理等行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有害泡沫。
現(xiàn)行的消泡劑按照組成可分為有機(jī)硅型和聚醚型兩大類，有機(jī)硅消泡劑由于乳化劑等助劑的加入，在較高溫度下容易出現(xiàn)破乳、漂油等缺陷；聚醚型消泡劑多是由起始劑和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合形成的聚合物，其最大的優(yōu)點是抑泡力強(qiáng)，但致命缺點是破泡率低，消泡緩慢不徹底。近年來關(guān)于開發(fā)新的適用性更強(qiáng)，消泡效率更高的消泡劑的研究層出不窮。聚醚改性硅油消泡劑通過在硅油鏈段上引入聚醚鏈段，從而兼具兩種消泡劑共同的優(yōu)點，消泡效力強(qiáng)，耐熱性、抗剪切性及耐酸堿性能好。但是目前研究的聚醚改性硅油消泡劑在抗剪切性能方面不甚理想，限制了其在涂料、石油化工、造紙等一些領(lǐng)域上的應(yīng)用。
超支化聚合物是一類具有準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)的高度支化大分子，含有大量末端官能團(tuán)，具有低熔體和溶液黏度的特點。線性聚合物受剪切后，分子主鏈被打斷，導(dǎo)致分子量大幅下降，而超支化聚合物受剪切后，只會打斷某一支化結(jié)構(gòu)，不會影響主鏈性能，故超支化聚合物理論上會比線性聚合物具有更好的抗剪切能力。
徐駿祺、黃通、呂鑫等人在其《水溶性高抗剪切超支化聚丙烯酰胺的合成和表征》一文中，以超支化聚縮水甘油醚、丙烯酰胺在鈰鹽－羥基引發(fā)體系下發(fā)生自由基聚合，得到了高度支化的水溶性超支化聚丙烯酰胺HPG-star-PAM，結(jié)果表明高度支化的聚丙烯酰胺樣品具有優(yōu)異的抗剪切性能。
因此，本發(fā)明通過對超支化聚醚的端基改性制備端烯丙基超支化聚醚多元醇，利用改性后超支化聚醚的雙鍵結(jié)構(gòu)與聚硅氧烷發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，制備出超支化聚醚改性聚硅氧烷，提高消泡劑的抗剪切性能、消泡抑泡性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含納米二氧化硅的超支化聚醚改性有機(jī)硅消泡劑及其制備方法。
一種含納米二氧化硅的超支化聚醚改性有機(jī)硅消泡劑，由以下重量份的原料組成：聚硅氧烷25-40份，超支化聚醚13-23份，烯丙基縮水甘油醚16-26份，環(huán)氧丙烷38-58份，雙金屬氰化絡(luò)合物0.3-0.5份，異丙醇50-70份，氯鉑酸催化劑0.2-0.5份，超細(xì)硅酸鋁2-6份，山梨糖醇1-2份，吐溫60 1-2份，羧甲基纖維素鈉2-4份，去離子水適量，納米二氧化硅粉末4-11份，十二烷醇45-60份。
具體步驟如下：
（1）端烯丙基超支化聚醚的制備：
將超支化聚醚和雙金屬氰化絡(luò)合物加入到高壓反應(yīng)釜中，抽真空脫水，并用氮氣置換3次，升溫至120℃后，通入2/3份環(huán)氧丙烷，控制反應(yīng)過程溫度在130-140℃左右，當(dāng)釜內(nèi)壓力下降時，加入烯丙基縮水甘油醚和剩余環(huán)氧丙烷繼續(xù)聚合一段時間，至釜內(nèi)壓力不再變化，抽真空脫去未反應(yīng)單體，即制備出端烯丙基超支化聚醚；
（2）端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷：
在裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口瓶中，加入聚硅氧烷、異丙醇以及步驟（1）制備的端烯丙基超支化聚醚，在攪拌下，40-60℃下通氮氣吹洗20-40分鐘，加入氯鉑酸催化劑，在氮氣保護(hù)下，升溫至100-130℃反應(yīng)3-6小時，減壓蒸餾除去異丙醇，得到端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷；
（3）硅膏的制備：
①、將納米二氧化硅粉末與十二烷醇混合，置于高壓反應(yīng)釜中，在反應(yīng)壓力為27atm-33atm，反應(yīng)溫度200-250℃的條件下反應(yīng)2-4小時，即得到醇改性納米二氧化硅粉末；
②、將步驟（2）得到的端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷、超細(xì)硅酸鋁攪拌混合10-20分鐘，之后加入上述醇改性納米二氧化硅粉末繼續(xù)混合均勻，升溫至150-170℃，保溫反應(yīng)1-3小時，得到聚醚硅膏；
（4）在去離子水中加入山梨糖醇、吐溫60，升溫至60-90℃，攪拌10-25分鐘，使其完全溶解，之后加入羧甲基纖維素鈉，混合均勻后，加入上述硅膏，600-800r/min條件下快速攪拌50-70分鐘，用高剪切乳化機(jī)在9000-10000r/min條件下高速剪切20-40分鐘，降至室溫，即得所需消泡劑。
其中，所述超支化聚醚為3-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷或3-甲基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷在引發(fā)劑下自縮合，然后陽離子開環(huán)聚合得到，支化度為0.2-0.6，數(shù)均分子量為10000-30000。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
（1）本發(fā)明以末端含有大量羥基的超支化聚醚為原料，利用含雙鍵結(jié)構(gòu)的烯丙基縮水甘油醚上的環(huán)氧基團(tuán)與羥基發(fā)生開環(huán)聚合制備端烯丙基超支化聚醚，利用改性后超支化聚醚端基的雙鍵結(jié)構(gòu)與聚硅氧烷發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，合成超支化聚醚改性聚硅氧烷，用以制備的消泡劑具有優(yōu)異的抗剪切性能，能適合多種場合。
（2）本發(fā)明制備的超支化聚醚改性聚硅氧烷為Si-C型，在水溶液中化學(xué)穩(wěn)定性較好，可長時間保存，同時有利于提高其長時間的消泡效率。
（3）經(jīng)過改性的納米級二氧化硅粒子尺寸小，比表面積大，表面原子數(shù)多，表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增大，且納米二氧化硅表面存在有大量活性羥基，具有化學(xué)反應(yīng)性，與超支化聚醚接枝聚硅氧烷結(jié)合，具有明顯的協(xié)同增效作用，使兩者能更好地相容，也增強(qiáng)二者在高溫環(huán)境下的消泡性能。
具體實施方式
一種含納米二氧化硅的超支化聚醚改性有機(jī)硅消泡劑，由以下重量份（公斤）的原料組成：聚硅氧烷35，超支化聚醚22，烯丙基縮水甘油醚24，環(huán)氧丙烷56，雙金屬氰化絡(luò)合物0.3，異丙醇65，氯鉑酸催化劑0.4，超細(xì)硅酸鋁4，山梨糖醇1，吐溫60 2，羧甲基纖維素鈉3，去離子水適量，納米二氧化硅粉末9，十二烷醇50。
具體步驟如下：
（1）端烯丙基超支化聚醚的制備：
將超支化聚醚和雙金屬氰化絡(luò)合物加入到高壓反應(yīng)釜中，抽真空脫水，并用氮氣置換3次，升溫至120℃后，通入2/3份環(huán)氧丙烷，控制反應(yīng)過程溫度在135℃左右，當(dāng)釜內(nèi)壓力下降時，加入烯丙基縮水甘油醚和剩余環(huán)氧丙烷繼續(xù)聚合一段時間，至釜內(nèi)壓力不再變化，抽真空脫去未反應(yīng)單體，即制備出端烯丙基超支化聚醚；
（2）端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷：
在裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口瓶中，加入聚硅氧烷、異丙醇以及步驟（1）制備的端烯丙基超支化聚醚，在攪拌下，50℃下通氮氣吹洗30分鐘，加入氯鉑酸催化劑，在氮氣保護(hù)下，升溫至110℃反應(yīng)4小時，減壓蒸餾除去異丙醇，得到端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷；
（3）硅膏的制備：
①、將納米二氧化硅粉末與十二烷醇混合，置于高壓反應(yīng)釜中，在反應(yīng)壓力為30atm，反應(yīng)溫度230℃的條件下反應(yīng)3小時，即得到醇改性納米二氧化硅粉末；
②、將步驟（2）得到的端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷、超細(xì)硅酸鋁攪拌混合15分鐘，之后加入上述醇改性納米二氧化硅粉末繼續(xù)混合均勻，升溫至160℃，保溫反應(yīng)2小時，得到聚醚硅膏；
（4）在去離子水中加入山梨糖醇、吐溫60，升溫至80℃，攪拌20分鐘，使其完全溶解，之后加入羧甲基纖維素鈉，混合均勻后，加入上述硅膏，800r/min條件下快速攪拌60分鐘，用高剪切乳化機(jī)在9000r/min條件下高速剪切30分鐘，降至室溫，即得所需消泡劑。
其中，所述超支化聚醚為3-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷或3-甲基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷在引發(fā)劑下自縮合，然后陽離子開環(huán)聚合得到，支化度為0.5，數(shù)均分子量為20000。
本發(fā)明消泡劑的消泡性能用鼓泡法評價：
在85-150℃，堿度>10mg/L的起泡體系中，消泡性能低于110mm泡沫高度，抑泡性能低于220mm泡沫高度。