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一種高性能非貴金屬析氧催化劑及其制備方法與應(yīng)用與流程

文檔序號:12215091閱讀:1128來源:國知局
一種高性能非貴金屬析氧催化劑及其制備方法與應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域,具體涉及一種高性能非貴金屬析氧催化劑及其制備方法與應(yīng)用。



背景技術(shù):

能源為人類社會的各種生產(chǎn)活動和社會活動提供物質(zhì)基礎(chǔ),是人類社會發(fā)展必不可少的一部分。人類現(xiàn)使用的能源多數(shù)是不可再生的化石能源,相對于漫長的上千萬年的形成過程而言,化石能源是有限的、稀缺的。據(jù)報道,以目前的消耗速度來看,未來40-60年,全世界將開采完目前已知的全部石油和天然氣,而未來200年左右,已探明的煤炭儲量也將消耗殆盡。此外,對化石能源的嚴(yán)重依賴加速了生態(tài)環(huán)境的惡化。因此開發(fā)清潔能源成為全世界關(guān)注的問題。

考慮到能源短缺和環(huán)境污染的雙重壓力,世界各國開始逐步將目光轉(zhuǎn)移到太陽能、風(fēng)能、海洋能、氫能等新型可替代化石燃料的能源上。其中,氫能源是人類公認(rèn)的未來最有希望的綠色能源,是能夠解決資源短缺和環(huán)境污染的理想二次能源,已經(jīng)收到了世界各國的重視。堿性電解水制氫具有技術(shù)成熟、操作方便、自動化程度高、環(huán)保無污染等優(yōu)點,是學(xué)術(shù)界研究的重點之一。水電解制氫成本比礦物燃料制氫成本高出一倍多,這主要是由于電解水陰陽兩極需要貴金屬材料作為催化劑。其中陽極析氧反應(yīng)通常使用二氧化銥、二氧化釕等催化劑,但是該反應(yīng)具有緩慢的動力學(xué)過程,這往往限制了電解水的整體效率。目前,非貴金屬析氧催化劑主要有過渡金屬(鐵、鈷、鎳等)氧化物。近幾年關(guān)于磷化物、氮化物析氧的催化劑也被報道。然而,這些催化劑的活性仍然有待于提高。

因此,開發(fā)一種新型、廉價、高效、具有潛力的替代貴金屬催化劑的非貴金屬析氧催化劑,以及其簡單、經(jīng)濟、適于大規(guī)模生產(chǎn)的制備技術(shù)具有十分重要的意義。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的之一是提供一種非貴金屬析氧催化劑,所述非貴金屬析氧催化劑的析氧催化性能達(dá)到或優(yōu)于商業(yè)二氧化銥,是一種新型、廉價、高效的,能替代貴金屬催化劑的非貴金屬析氧催化劑。

本發(fā)明所提供的非貴金屬析氧催化劑,為:硼酸鎳包覆硼化鎳的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒,其中核層為硼化鎳納米顆粒,殼層為硼酸鎳。

所述核層硼化鎳納米顆粒的直徑為20nm-150nm,具體可為50nm;所述硼酸鎳殼層的厚度為2nm-10nm,具體可為5nm。

本發(fā)明的另一目的是提供用于制備上述非貴金屬析氧催化劑的方法。

本發(fā)明所提供的用于制備上述非貴金屬析氧催化劑的方法,包括下述步驟:

用硼氫化物在堿性水溶液中還原鎳鹽得到前軀體,再對所述前軀體進(jìn)行熱處理得到非貴金屬析氧催化劑。

具體地,所述用于制備上述非貴金屬析氧催化劑的方法,包括下述步驟:

1)制備鎳鹽水溶液,向所述鎳鹽水溶液中加入硼氫化物的堿性水溶液,氣泡停止產(chǎn)生后,離心、洗滌,真空干燥得到前驅(qū)體;

2)將上述前驅(qū)體在惰性氣氛下熱處理,得到所述非貴金屬析氧催化劑。

上述方法步驟1)中,所述鎳鹽選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳中的一種或幾種。

所述鎳鹽水溶液的濃度為0.01摩爾每升-0.6摩爾每升,具體可為0.1摩爾每升。

所述硼氫化物選自硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀中的一種或幾種。

所述堿性水溶液中的堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。

所述硼氫化物的堿性水溶液中,硼氫化物的濃度為0.1摩爾每升-5摩爾每升,具體可為1摩爾每升;所述堿的濃度為0.1摩爾每升-5摩爾每升,具體可為1摩爾每升。

所述鎳鹽中的鎳與硼氫化物的投料摩爾比為1:1-1:10,具體可為1:1-1:5或1:2;所述硼氫化物與堿的投料摩爾比為50:1-1:1,具體可為20:1-5:1或10:1。

所述離心、洗滌的具體操作為:用除氧的去離子水洗滌離心數(shù)次,直至洗滌液的pH值為7。

所述真空干燥的溫度為20℃-120℃,具體可為60℃,時間為12小時-48小時,具體可為24小時。

上述方法步驟2)中,所述熱處理的溫度為25℃-450℃,具體可為250℃-450℃或350℃;所述熱處理的時間為0.5小時-5小時,具體可為2小時。

上述非貴金屬析氧催化劑作為陽極析氧反應(yīng)催化劑在電解水裝置中的應(yīng)用也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明的制備方法簡單、成本低廉、適于大規(guī)模生產(chǎn)非貴金屬析氧催化劑,且制備得到的非貴金屬析氧催化劑表現(xiàn)出達(dá)到或優(yōu)于商業(yè)二氧化銥的析氧催化性能,有潛力替代現(xiàn)有的貴金屬析氧催化劑。

本發(fā)明的制備方法主要是將鎳鹽在堿性的硼氫化物水溶液中還原,得到硼酸鎳包覆硼化鎳的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒,該反應(yīng)過程耗時約半個小時。再將該納米顆粒作為前驅(qū)體,在惰性氣氛中進(jìn)行熱處理后,得到所述催化劑。

本發(fā)明與其它現(xiàn)有技術(shù)相比較,具有以下特點:

1、本發(fā)明中采用的原料成本低廉,制備過程耗時短,適于大規(guī)?;a(chǎn)。

2、本發(fā)明中采用的制備方法簡單,無需特殊設(shè)備,只需在常溫常壓下制備前驅(qū)體和在氣氛爐中進(jìn)行熱處理,便可得所述催化劑。該方法具有較低的工業(yè)生產(chǎn)成本。

3、本發(fā)明制備的催化劑的催化性能優(yōu)異,與文獻(xiàn)報道的其它傳統(tǒng)非貴金屬催化劑(過渡金屬氧化物、硫化物、磷化物等)相比具有更高的析氧活性。

4、本發(fā)明的方法工藝簡單、經(jīng)濟、操作便利、易于大規(guī)模生產(chǎn),在許多工業(yè)催化劑或其它科學(xué)領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為實施例1所得催化劑的X射線粉末衍射曲線。

圖2為實施例1所得催化劑的透射電子顯微鏡照片,其中(a)為低倍電子顯微鏡照片,(b)為高分辨電子顯微鏡照片。

圖3為實施例1所得催化劑的X射線光電子能譜曲線,其中(a)為鎳元素的2p軌道圖譜,(b)為硼元素的1s軌道圖譜。

圖4為實施例1所得催化劑及商業(yè)二氧化銥催化劑的析氧實驗極化曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明,但本發(fā)明并不局限于此。

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明,均為常規(guī)方法;下述實施例中所用的試劑、材料等,如無特殊說明,均可從商業(yè)途徑得到。

實施例1

將5毫摩爾四水乙酸鎳溶解在50毫升去離子水中,加入10毫升濃度為1摩爾每升的硼氫化鈉和0.1摩爾每升的氫氧化鈉混合溶液,等待十分鐘左右,氣泡停止產(chǎn)生,經(jīng)除氧的去離子水洗滌離心數(shù)次,直至洗滌液的pH值為7,得到黑色粉末,在60℃真空烘干過夜,得到前驅(qū)體;將前驅(qū)體裝入瓷舟中,并置入管式爐的石英管中,用氬氣除空氣半個小時,再升溫至350℃,在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熱處理兩個小時后,得到硼酸鎳包覆硼化鎳的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒催化劑。

所得催化劑的X射線粉末衍射曲線如圖1所示。

由圖可知,所述催化劑完全符合硼化鎳晶體衍射卡片,說明所述催化劑中的結(jié)晶相為硼化鎳。

所得催化劑的透射電子顯微鏡照片如圖2所示,低倍電子顯微鏡照片見(a),高分辨電子顯微鏡照片見(b)。

由圖可知,所述催化劑為核殼結(jié)構(gòu),核層納米顆粒為結(jié)晶相,結(jié)合X射線粉末衍射曲線可知該顆粒為硼化鎳,其直徑為50nm;殼層為一層硼酸鎳,厚度約為5nm。

所得催化劑的X射線光電子能譜曲線見圖3,鎳元素的2p軌道圖譜見(a),硼元素的1s軌道圖譜見(b)。

由圖可知,所述催化劑中鎳元素的價態(tài)有零價和二價,其中零價信號來源于核層硼化鎳納米顆粒,二價信號來源于殼層硼酸鎳;所述催化劑中硼元素的價態(tài)有零價和三價,其中零價信號對應(yīng)核層硼化鎳納米顆粒,三價信號對應(yīng)殼層硼酸鎳。

故由上述數(shù)據(jù)可知,所述催化劑是由硼酸鎳包覆硼化鎳的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。

將所述催化劑作為電解水裝置中陽極析氧反應(yīng)催化劑使用,對其進(jìn)行析氧實驗。

所得催化劑及商業(yè)二氧化銥催化劑的析氧實驗極化曲線如圖4所示。具體試驗方法為:析氧實驗曲線用旋轉(zhuǎn)圓盤電極在1摩爾/升的氫氧化鉀溶液中測量,旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘,曲線掃描速率為5毫伏/秒。極化曲線經(jīng)過IR校正而得。

對照用商業(yè)二氧化銥催化劑是購買自阿法埃莎(Alfa Aesar)(天津)催化劑有限公司。

比較兩條曲線,可以看出,上述制備得到的催化劑在析氧實驗中達(dá)到10毫安每平方厘米的電流密度所需要的過電位為0.302V,比商業(yè)二氧化銥催化劑的過電位0.325V還低23mV,因此表現(xiàn)出更好的析氧電催化活性。

實施例2

基本上按照與實施例1相同的方法制備非貴金屬析氧催化劑,不同之處是采用氯化鎳替代乙酸鎳作為鎳鹽,所得到的催化劑與實施例1得到的催化劑組成一樣;在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試析氧曲線得到10毫安每平方厘米對應(yīng)的過電位與實施例1得到的催化劑得到的過電位相當(dāng)。

實施例3

基本上按照與實施例1相同的方法制備非貴金屬析氧催化劑,不同之處是采用硼氫化鉀替代硼氫化鈉作為硼源和還原劑,所得到的催化劑與實施例1得到的催化劑組成一樣;在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試析氧曲線得到10毫安每平方厘米對應(yīng)的過電位與實施例1得到的催化劑得到的過電位相當(dāng)。

實施例4

基本上按照與實施例1相同的方法制備非貴金屬析氧催化劑,不同之處是采用氫氧化鉀替代氫氧化鈉作為堿溶液,所得到的催化劑與實施例1得到的催化劑組成一樣;在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試析氧曲線得到10毫安每平方厘米對應(yīng)的過電位與實施例1得到的催化劑得到的過電位相當(dāng)。

實施例5

基本上按照與實施例1相同的方法制備非貴金屬析氧催化劑,不同之處是將熱處理的溫度350℃改為25℃,所得到的催化劑與實施例1得到的催化劑組成類似;在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試析氧曲線得到10毫安每平方厘米對應(yīng)的過電位為0.364V。

實施例6

基本上按照與實施例1相同的方法制備非貴金屬析氧催化劑,不同之處是將熱處理的溫度350℃改為250℃,所得到的催化劑與實施例1得到的催化劑組成類似;在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試析氧曲線得到10毫安每平方厘米對應(yīng)的過電位為0.365V。

實施例7

基本上按照與實施例1相同的方法制備非貴金屬析氧催化劑,不同之處是將熱處理的溫度350℃改為450℃,所得到的催化劑與實施例1得到的催化劑組成類似;在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試析氧曲線得到10毫安每平方厘米對應(yīng)的過電位為0.323V。

實施例8

基本上按照與實施例1相同的方法制備非貴金屬析氧催化劑,不同之處是硼氫化鈉溶液的濃度由1摩爾每升改為2.5摩爾每升,所得到的催化劑與實施例1得到的催化劑組成類似;在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試析氧曲線得到10毫安每平方厘米對應(yīng)的過電位與實施例1得到的催化劑得到的過電位相當(dāng)。

實施例9

基本上按照與實施例1相同的方法制備非貴金屬析氧催化劑,不同之處是氫氧化鈉溶液的濃度由0.1摩爾每升改為1摩爾每升,所得到的催化劑與實施例1得到的催化劑組成類似;在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試析氧曲線得到10毫安每平方厘米對應(yīng)的過電位與實施例1得到的催化劑得到的過電位相當(dāng)。

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