本發(fā)明屬于光催化和材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用天然凹凸棒石制備Ag-AgBr/Al-MCM-41復(fù)合功能材料的方法。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)工業(yè)化進(jìn)程的加快，對(duì)環(huán)境污染物的治理已成為目前人類最關(guān)心的一大問題，發(fā)展新型實(shí)用的環(huán)保技術(shù)一直是廣大科研人員研究的熱門課題之一。近幾十年來的研究發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)在去除污染物方面具有能耗低、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、操作簡便、可減少二次污染等突出特點(diǎn)，已成為實(shí)用的工業(yè)化技術(shù)之一。但是，大部分傳統(tǒng)的可見光催化劑只能吸收紫外光，例如TiO₂、ZnO等。眾所周知，紫外光只占整個(gè)太陽光譜總能量的4％，而可見光占43％，因此，發(fā)展高效的具有可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑是目前光催化研究領(lǐng)域的一項(xiàng)重要課題。

目前，具有窄帶等離子體共振效應(yīng)的鹵化銀AgX(X＝Cl,Br,I)光催化劑引起了人們的很大關(guān)注。光照下，AgX表面的Ag⁺被還原成Ag⁰，形成Ag-AgX異質(zhì)結(jié)催化劑。在可見光下表現(xiàn)出對(duì)污染物優(yōu)良的光催化降解性能，成為近年來可見光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

但是，在反應(yīng)介質(zhì)中，單獨(dú)的AgX，特別是AgBr，常不能穩(wěn)定分散且易于團(tuán)聚，極大地降低了其光催化活性，因此，在實(shí)際的工業(yè)化應(yīng)用中，應(yīng)考慮到催化劑的存在形式及其分離回收和可循環(huán)利用等因素的影響，選擇性能優(yōu)良的載體，負(fù)載Ag-AgBr活性組分，是目前光催化和材料化學(xué)領(lǐng)域需要深入研究的方向之一。專利申請(qǐng)CN 104923269 A，劉建軍等以麥羥硅鈉石為載體負(fù)載AgBr，制備Ag-AgBr/麥羥硅鈉石可見光催化劑。該催化劑對(duì)羅丹明B具有較強(qiáng)的可見光催化降解活性，優(yōu)于單純的AgBr。專利申請(qǐng)CN 103599800 A，馬鵬程等將具有可見光催化活性的Ag-AgBr-TiO₂納米組分均勻負(fù)載在螺紋狀玻璃纖維表面，所得的Ag-AgBr-TiO₂/玻璃纖維復(fù)合材料具有較高的可見光催化性能。專利申請(qǐng)CN102407149A，張高科等以凹凸棒石為載體負(fù)載AgBr，制備Ag-AgBr/凹凸棒石復(fù)合光催化材料，顯示出高效的光催化效果。專利申請(qǐng)CN 103143389 A，楊平等分別以Al₂O₃、TiO₂、SiO₂或鈦硅分子篩為載體，用沉積沉淀法使AgNO₃與溴源反應(yīng)生成Ag-AgBr，得到Ag-AgBr/載體可見光催化劑，通過在模擬可見光下催化降解不同偶氮染料來比較催化劑的活性，結(jié)果顯示，在可見光下該催化劑的催化活性得到了極大提高。因此，利用性能優(yōu)異的載體與AgBr復(fù)合，一方面可以實(shí)現(xiàn)光活性組分AgBr的高分散負(fù)載，另一方面復(fù)合后比表面積的增加也增大了催化劑與有機(jī)污染物的吸附，進(jìn)而達(dá)到增加光催化降解效率的目的。

但是，上述專利所涉及催化劑的載體來源范圍窄，價(jià)格昂貴，且制備工藝也較為繁瑣。因此，為解決上述問題，本專利以廉價(jià)易得的凹凸棒石為原料，利用堿煅燒法獲得硅鋁源，制備Al-MCM-41有序介孔材料，并在該材料的合成初期，就將功能化組分前驅(qū)體AgNO₃引入母液，其中表面活性劑—十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的加入，既是合成介孔材料的模板劑，又可作為溴源生成AgBr活性組分，利用水熱反應(yīng)過程將該活性組分原位組裝于Al-MCM-41載體上，在一定溫度下對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，既保證了模板劑CTAB的脫除,又使部分的Ag⁺被還原成Ag⁰，整個(gè)制備過程所得的Ag-AgBr/Al-MCM-41復(fù)合功能材料僅通過“一步法”即可完成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：基于上述問題，本發(fā)明提供一種利用天然凹凸棒石制備Ag-AgBr/Al-MCM-41復(fù)合功能材料的方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個(gè)技術(shù)方案是：一種利用天然凹凸棒石制備Ag-AgBr/Al-MCM-41復(fù)合功能材料的方法，包括以下步驟：

(1)以天然的粘土礦物凹凸棒石為原料，用中等強(qiáng)度的無機(jī)酸60℃浸泡12h，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，80℃干燥，得到酸化凹凸棒石；

(2)以酸化凹凸棒石為原料，與NaOH固體混合均勻，550～600℃高溫焙燒活化3～5h；

(3)常溫下，活化后的凹凸棒石中加入去離子水，機(jī)械攪拌24h，取上層浸出液作為硅鋁源備用；

(4)將CTAB用去離子水在40℃下攪拌溶解，攪拌1h備用；

(5)將步驟(3)所得上層浸出液與步驟(4)所得溶液混合，用2mol/L的HNO₃調(diào)節(jié)該混合溶液pH值為7，再將AgNO₃溶液逐滴加入，避光攪拌6h，得到懸浮液；

(6)將步驟(5)所得懸浮液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，120℃水熱晶化12h，得到前驅(qū)體；

(7)將步驟(6)所得的前驅(qū)體抽濾，洗滌，80℃干燥，400℃焙燒2h，制得Ag-AgBr/Al-MCM-41有序介孔材料。

進(jìn)一步地，步驟(1)中中等強(qiáng)度的無機(jī)酸是6mol/L的HCl。

進(jìn)一步地，步驟(2)中NaOH固體的加入量為酸化凹凸棒石質(zhì)量的1～2倍。

進(jìn)一步地，步驟(3)中去離子水的加入量為每1g活化凹凸棒石加入5～10ml的去離子水。

進(jìn)一步地，步驟(4)和(5)中CTAB的加入量為硝酸銀投料質(zhì)量的2～3倍。

進(jìn)一步地，步驟(5)中硝酸銀的投料質(zhì)量為酸化凹凸棒石質(zhì)量的0.01～0.09倍。

本發(fā)明的有益效果是：(1)本發(fā)明是以酸化凹凸棒石為原料，經(jīng)過化學(xué)方法制備高穩(wěn)定性有序介孔材料Al-MCM-41，直接以堿處理獲得，無需額外加入硅、鋁源，原料的利用率高，生產(chǎn)成本低，同時(shí)拓寬了凹凸棒石的應(yīng)用范圍，可用于生產(chǎn)高附加值的礦物基復(fù)合材料；

(2)在介孔材料的合成初期，就將功能化組分前驅(qū)體AgNO₃引入合成母液中，其中表面活性劑CTAB既是模板劑，又可作為溴源生成具有可見光催化活性的AgBr沉淀。

(3)合成產(chǎn)物經(jīng)正常的水熱過程，培燒以去除模板劑后，部分的Ag⁺被還原成Ag⁰，客體目標(biāo)產(chǎn)物Ag-AgBr就被原位組裝于介孔材料的孔道中。

(4)由于介孔材料納米孔道的尺寸限制效應(yīng)，Ag-AgBr在孔道中限域生長，所得客體粒子也會(huì)分布于納米尺寸，同時(shí)會(huì)表現(xiàn)出較好的量子尺寸效應(yīng)。通過組裝所獲得的Ag-AgBr/Al-MCM-41介孔功能復(fù)合材料既保持了納米顆粒Ag-AgBr的光催化性能，同時(shí)又具有主體材料優(yōu)異的介孔結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮了主客體之間的協(xié)同效應(yīng)，使得介孔組裝納米粒子具更強(qiáng)的實(shí)用性。

(5)該發(fā)明所制備的Ag-AgBr/Al-MCM-41復(fù)合功能材料的比表面積可達(dá)199.52m²/g，孔容積可達(dá)到0.43cm³/g以上，孔徑分布集中，孔性能良好。

(6)本發(fā)明原料廉價(jià)易得，制備工藝簡單可行，利用原位組裝法，即可將介孔材料的“合成”和“功能化”一步完成，避免常規(guī)后處理法中溶劑的使用以及多次焙燒等過程，省時(shí)節(jié)能，并且對(duì)環(huán)境無污染。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。

圖1是制備的Ag-AgBr/Al-MCM-41復(fù)合功能材料的X射線衍射圖，其中，(a)：1-5^#材料的小角X射線衍射圖；(b)：1-5^#材料與Ag-AgBr的廣角X射線衍射圖；(c)：Ag-AgBr、50％Ag-AgBr/凹凸棒石，3^#材料以及50％Ag-AgBr/MCM-41的廣角X射線衍射圖。

圖2是50％Ag-AgBr/凹凸棒石、3^#材料以及50％Ag-AgBr/MCM-41的N₂吸附-脫附等溫線。

圖3是掃描電鏡及固體粉末圖，其中，(a)：天然凹凸棒石；(b)：鹽酸處理后的凹凸棒石；(c)：以酸化凹凸棒石為硅鋁源制備的Al-MCM-41介孔材料；(d)：Ag-AgBr；(e)和(f)：3^#材料。

圖4是3^#材料的透射電鏡圖，其中(a)、(b)和(c)表示不同放大倍率。

圖5中(a)是1-5^#材料的紫外-可見漫反射光譜圖；(b)是3^#材料、50％Ag-AgBr/凹凸棒石、Ag-AgBr以及50％Ag-AgBr/MCM-41的紫外-可見漫反射光譜圖；(c)是3^#材料、50％Ag-AgBr/MCM-41、50％Ag-AgBr/凹凸棒石以及Ag-AgBr的帶隙計(jì)算圖。

圖6中(a)是1-5^#材料在相同條件下可見光照射下對(duì)50mg/L苯胺溶液的降解性能比較圖；(b)是3^#材料、50％Ag-AgBr/凹凸棒石、Ag-AgBr以及50％Ag-AgBr/MCM-41在相同條件下對(duì)50mg/L苯胺溶液的降解性能比較圖。

圖7中(a)是1-5^#材料在相同條件下在可見光照射下對(duì)50mg/L品紅溶液的降解性能比較圖；(b)是3^#材料、50％Ag-AgBr/凹凸棒石、Ag-AgBr以及50％Ag-AgBr/MCM-41在相同條件下對(duì)50mg/L品紅溶液的降解性能比較圖。

圖8中(a)是1-5^#材料在相同條件下在可見光照射下對(duì)50mg/L結(jié)晶紫溶液的降解性能比較圖；(b)是3^#材料、50％Ag-AgBr/凹凸棒石、Ag-AgBr以及50％Ag-AgBr/MCM-41在相同條件下對(duì)50mg/L結(jié)晶紫溶液的降解性能比較圖。

圖9中(a)是3^#材料對(duì)50mg/L苯胺溶液的四次循環(huán)降解性能比較圖；(b)是3^#材料對(duì)50mg/L品紅溶液的四次循環(huán)降解性能比較圖；(c)是3^#材料對(duì)50mg/L結(jié)晶紫溶液的四次循環(huán)降解性能比較圖。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1

稱取20g凹凸棒石粘土，用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h，抽濾、去離子水反復(fù)洗滌至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石18.2g。稱取10g的酸化凹凸棒石，與15g NaOH固體研磨，混合均勻，于550℃焙燒4h。將焙燒后的混合物分別轉(zhuǎn)移至有攪拌的容器中，加入去離子水65ml，攪拌24h，使其中的可溶性硅鋁酸鹽充分溶解，取上層的浸出液作為硅鋁源備用。

將0.3g的CTAB用20ml的去離子水在40℃下攪拌溶解1h后，加入至上述所獲得的硅鋁源中，在持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，用2mol/L的HNO₃調(diào)節(jié)以上溶液的pH＝7。

稱取0.1g的AgNO₃，用10ml的去離子水溶解，并滴加至上述混合溶液中，避光攪拌6h。將該合成產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在120℃的溫度下水熱晶化12h，產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，400℃焙燒以去除表面活性劑后，即制得Ag-AgBr/Al-MCM-41復(fù)合功能材料1^#，其表面性質(zhì)(包括比表面積、孔體積以及孔徑數(shù)據(jù))見表1。

實(shí)施例2

稱取20g凹凸棒石粘土，用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h，抽濾、去離子水反復(fù)洗滌至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石18.2g。稱取10g的酸化凹凸棒石，與15g NaOH固體研磨，混合均勻，于550℃焙燒4h。將焙燒后的混合物分別轉(zhuǎn)移至有攪拌的容器中，加入去離子水65ml，攪拌24h，使其中的可溶性硅鋁酸鹽充分溶解，取上層的浸出液作為硅鋁源備用。

將0.7g的CTAB用20ml的去離子水在40℃下攪拌溶解1h后，加入至上述所獲得的硅鋁源中，在持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，用2mol/L的HNO₃調(diào)節(jié)以上溶液的pH＝7。

稱取0.3g的AgNO₃，用10ml的去離子水溶解，并滴加至上述混合溶液中，避光攪拌6h。將該合成產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在120℃的溫度下水熱晶化12h，產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，400℃焙燒以去除表面活性劑后，即制得Ag-AgBr/Al-MCM-41復(fù)合功能材料2^#，其表面性質(zhì)(包括比表面積、孔體積以及孔徑數(shù)據(jù))見表1。

實(shí)施例3

稱取20g凹凸棒石粘土，用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h，抽濾、去離子水反復(fù)洗滌至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石18.2g。稱取10g的酸化凹凸棒石，與15g NaOH固體研磨，混合均勻，于550℃焙燒4h。將焙燒后的混合物分別轉(zhuǎn)移至有攪拌的容器中，加入去離子水65ml，攪拌24h，使其中的可溶性硅鋁酸鹽充分溶解，取上層的浸出液作為硅鋁源備用。

將1.1g的CTAB用20ml的去離子水在40℃下攪拌溶解1h后，加入至上述所獲得的硅鋁源中，在持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，用2mol/L的HNO₃調(diào)節(jié)以上溶液的pH＝7。

稱取0.5g的AgNO₃，用10ml的去離子水溶解，并滴加至上述混合溶液中，避光攪拌6h。將該合成產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在120℃的溫度下水熱晶化12h，產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，400℃焙燒以去除表面活性劑后，即制得Ag-AgBr/Al-MCM-41復(fù)合功能材料3^#，其表面性質(zhì)(包括比表面積、孔體積以及孔徑數(shù)據(jù))見表1。

實(shí)施例4

稱取20g凹凸棒石粘土，用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h，抽濾、去離子水反復(fù)洗滌至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石18.2g。稱取10g的酸化凹凸棒石，與15g NaOH固體研磨，混合均勻，于550℃焙燒4h。將焙燒后的混合物分別轉(zhuǎn)移至有攪拌的容器中，加入去離子水65ml，攪拌24h，使其中的可溶性硅鋁酸鹽充分溶解，取上層的浸出液作為硅鋁源備用。

將1.5g的CTAB用20ml的去離子水在40℃下攪拌溶解1h后，加入至上述所獲得的硅鋁源中，在持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，用2mol/L的HNO₃調(diào)節(jié)以上溶液的pH＝7。

稱取0.7g的AgNO₃，用10ml的去離子水溶解，并滴加至上述混合溶液中，避光攪拌6h。將該合成產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在120℃的溫度下水熱晶化12h，產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，400℃焙燒以去除表面活性劑后，即制得Ag-AgBr/Al-MCM-41復(fù)合功能材料4^#，其表面性質(zhì)(包括比表面積、孔體積以及孔徑數(shù)據(jù))見表1。

實(shí)施例5

稱取20g凹凸棒石粘土，用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h，抽濾、去離子水反復(fù)洗滌至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石18.2g。稱取10g的酸化凹凸棒石，與15g NaOH固體研磨，混合均勻，于550℃焙燒4h。將焙燒后的混合物分別轉(zhuǎn)移至有攪拌的容器中，加入去離子水65ml，攪拌24h，使其中的可溶性硅鋁酸鹽充分溶解，取上層的浸出液作為硅鋁源備用。

將1.9g的CTAB用20ml的去離子水在40℃下攪拌溶解1h后，加入至上述所獲得的硅鋁源中，在需攪拌的狀態(tài)下，用2mol/L的HNO₃調(diào)節(jié)以上溶液的pH＝7。

稱取0.9g的AgNO₃，用10ml的去離子水溶解，并滴加至上述混合溶液中，避光攪拌6h。將該合成產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在120℃的溫度下水熱晶化12h，產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，400℃焙燒以去除表面活性劑后，即制得Ag-AgBr/Al-MCM-41復(fù)合功能材料5^#，其表面性質(zhì)(包括比表面積、孔體積以及孔徑數(shù)據(jù))見表1。

比較例1

將1.1g CTAB用20ml去離子水在40℃下攪拌溶解1h。

稱取0.5g AgNO₃，用10ml去離子水溶解后，在持續(xù)攪拌的條件下，滴加至上述CTAB溶液中，避光攪拌6h，該合成產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，80℃干燥2h后，即制得Ag-AgBr可見光催化劑。其表面性質(zhì)(包括比表面積、孔體積以及孔徑數(shù)據(jù))見表1。

比較例2

將1.1g CTAB用20ml去離子水在40℃下攪拌溶解1h，并在持續(xù)攪拌的條件下，再加入0.5g凹凸棒石，得懸浮液。

稱取0.5g AgNO₃，用10ml去離子水溶解后，滴加至上述懸浮液中，避光攪拌6h，該合成產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，80℃干燥2h后，即制得50％Ag-AgBr/凹凸棒石復(fù)合可見光催化劑。其表面性質(zhì)(包括比表面積、孔體積以及孔徑數(shù)據(jù))見表1。

比較例3

將比較例2中的凹凸棒石換成工業(yè)MCM-41介孔材料,其他操作均相同，即制得50％Ag-AgBr/MCM-41復(fù)合可見光催化劑。其表面性質(zhì)(包括比表面積、孔體積以及孔徑數(shù)據(jù))見表1。

表1 不同載體負(fù)載Ag-AgBr復(fù)合光催化材料表面性質(zhì)的比較

根據(jù)圖6-8中各催化劑對(duì)50mg/L的苯胺、品紅以及結(jié)晶紫溶液的光降解性能比較顯示，在相同的反應(yīng)條件下，3^#材料具有良好的吸附-光催化降解性能，根據(jù)公式：污染物脫除率＝(污染物初始濃度-降解后的污染物濃度)/污染物初始濃度×100％計(jì)算可知，3^#材料對(duì)上述三種污染物的脫除率均達(dá)到了90％以上。

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。