本發(fā)明屬于氣體凈化
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種雙金屬硫化物脫汞吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：天然氣是一種高效的清潔能源，在眾多的工業(yè)和民用領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但大多數(shù)天然氣中都含有微量的有害元素汞(主要以單質(zhì)汞的形式存在)，其不僅會造成天然氣處理系統(tǒng)中設(shè)備的腐蝕，而且會引起天然氣化工單元操作中貴金屬催化劑的中毒，還會造成嚴重的環(huán)境污染，危害人體健康，因此，脫除天然氣中的單質(zhì)汞顯得尤為重要。為此，國內(nèi)外對天然氣的脫汞技術(shù)進行了大量研究，發(fā)展了多種有效的天然氣脫汞方法，其中化學(xué)吸附法憑借其出色的脫汞效果和良好的經(jīng)濟性和環(huán)保性等而得到廣泛應(yīng)用?；瘜W(xué)吸附法的核心技術(shù)在于高性能、低成本吸附劑的研制。uop公司在專利us5271760中公開了一種可用于天然氣中金屬汞回收的工藝，該工藝通過在一固定床的底部裝填ag離子交換的x型沸石，使含汞的天然氣在通過吸附劑床層后可將其中的汞含量降至0.1μg/m3以下，但agx分子篩價格高昂，操作成本較高。basf公司在其專利us8480791中以生產(chǎn)催化裂化(fcc)催化劑的副產(chǎn)物(fcc細粉)為脫汞劑，無需負載金屬硫化物，就可在150℃下用于吸附煙氣中的單質(zhì)汞，其與工業(yè)標準負載型金屬硫化物吸附劑的對比表明，該吸附劑脫汞的效率顯著增加，但該脫汞劑的吸附溫度較高，且所使用的fcc細粉實質(zhì)為y型分子篩，其價格仍然較高。cn104801270a公開了一種用于脫除天然氣中汞的吸附劑的制備方法，涉及一種添加活性組分的硫改性活性炭吸附劑的制備方法。所采用的技術(shù)方案是：將浮選精洗的煤粉、添加劑和煤焦油混捏后擠壓成型，再經(jīng)高溫炭化步驟得到炭化料，隨后再經(jīng)800-950℃高溫活化造孔，最終得到脫汞吸附劑。該技術(shù)方案工藝流程繁冗復(fù)雜，尤其是煤粉的精洗過程和吸附劑制備過程由于活化溫度較高、活化時間長，從而大大增 加了吸附劑的制造成本。cn103285805a公開了一種脫汞劑及其制備方法，該脫汞劑以mno2和coo、或cuo和mno2、或coo和moo3、或moo3和mno2的組合為活性組分，以鹵素或鹵化物作為改性劑，所制得的吸附劑可有效吸附煙氣、合成氣和天然氣以及液態(tài)物質(zhì)中的金屬態(tài)汞。在一種具體實施方式中，以含鈦活性al2o3為載體制得的吸附劑可將含汞甲烷氣中的汞含量由10500μg/m3降至0.1μg/m3以下。但該吸附劑在制備過程中需分步浸漬活性金屬氧化物，增加了干燥和煅燒步驟，且需要額外浸漬鹵素或鹵化物作為改性劑，無疑增加了吸附劑的制備成本；此外，雖然該吸附劑不需要硫化，但所浸漬的鹵素尤其是液溴極易揮發(fā)、有較強的腐蝕性和毒性，易污染環(huán)境和危害人體健康。uop公司在其另一件專利us7645306中公開了一種用于脫除天然氣中元素汞的吸附劑，在制備過程中優(yōu)選al2o3為載體，浸漬cuo和含氯化合物制得脫汞吸附劑，但在天然氣脫汞操作過程中，需向進料氣體中加入適量h2s以維持吸附劑的脫汞活性，且沒有具體實施例以說明該吸附劑的脫汞效果。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種雙金屬硫化物脫汞吸附劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述雙金屬硫化物脫汞吸附劑的制備方法。該方法通過對al2o3載體改性和采用雙金屬硫化物體系等措施制備了一種雙金屬硫化物脫汞吸附劑，使制得的吸附劑具有非常良好的脫汞性能。本發(fā)明的又一目的是提供上述雙金屬硫化物脫汞吸附劑在天然氣脫汞工藝中的應(yīng)用。為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種雙金屬硫化物脫汞吸附劑，其中，所述脫汞吸附劑的活性金屬為銅和鋅，載體為氧化鋁載體，所述氧化鋁載體是由水熱處理后的氫氧化鋁經(jīng)干燥、焙燒制成的；在所述脫汞吸附劑中，銅含量為8-15wt％，鋅含量為3-8wt％，硫含量為5-9wt％。本發(fā)明提供的雙金屬硫化物脫汞吸附劑，由于使用了氫氧化鋁粉經(jīng)水熱改性后所制得的氧化鋁載體，因此，改變了氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)，減弱了氧化鋁與負載的活性金屬(銅和鋅)的強相互作用，從而提高了脫汞吸附劑的硫化度。另外，我們研究發(fā)現(xiàn)，在上述雙金屬硫化物脫汞吸附劑中，銅的含量不能小于鋅的含量，否則，將不利于活性組分銅的充分利用。而且，由于在雙金屬體系中，銅與鋅之間的協(xié)同效應(yīng)提高了吸 附劑的載硫率，從而提高了吸附劑的汞容，進而使本發(fā)明提供的雙金屬硫化物吸附劑較單金屬硫化物吸附劑有更高的脫汞活性和穩(wěn)定性。在上述雙金屬硫化物脫汞吸附劑中，優(yōu)選地，在所述脫汞吸附劑中，銅含量為9-12wt％，鋅含量為4.5-6.5wt％，硫含量為6-8wt％。在上述雙金屬硫化物脫汞吸附劑中，優(yōu)選地，該脫汞吸附劑的比表面積為130-250m2/g，總孔容為0.2-0.6cm3/g，平均孔徑為4-10nm。本發(fā)明另外提供了上述雙金屬硫化物脫汞吸附劑的制備方法，該方法包括以下步驟：采用等體積浸漬法負載銅鹽和鋅鹽到氧化鋁載體上，再經(jīng)常溫靜置陳化5-12h、80-150℃干燥3-8h、400-550℃焙燒3-8h得到含有氧化銅和氧化鋅的雙金屬脫汞吸附劑前體；所述氧化鋁載體是由水熱處理后的氫氧化鋁經(jīng)干燥、焙燒制成的；對所述脫汞吸附劑前體進行硫化，得到雙金屬硫化物脫汞吸附劑。在上述雙金屬硫化物脫汞吸附劑的制備方法中，優(yōu)選地，所述氧化鋁載體為三葉草狀或圓柱狀，比表面積為200-350m2/g，孔容積為0.4-0.9cm3/g，平均孔徑為5-14nm。在上述雙金屬硫化物脫汞吸附劑的制備方法中，優(yōu)選地，以所述脫汞吸附劑前體的總重量為100wt％計，該吸附劑前體包括以下組分：氧化銅10-19wt％、氧化鋅4-10wt％以及余量的氧化鋁載體。進一步優(yōu)選地，所述雙金屬脫汞吸附劑前體的比表面積為150-300m2/g，孔容積為0.3-0.8cm3/g，平均孔徑為4-10nm。在上述雙金屬硫化物脫汞吸附劑的制備方法中，優(yōu)選地，所述氧化鋁載體的制備步驟包括：將水熱處理后的氫氧化鋁粉擠條成型，再經(jīng)80-150℃干燥3-8h、500-900℃焙燒3-9h制得氧化鋁載體。進一步優(yōu)選地，對所述氫氧化鋁粉水熱處理的步驟包括：將氫氧化鋁粉浸入到無機酸水溶液中，然后將得到的含氫氧化鋁粉的懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓釜中進行水熱處理，水熱處理的溫度為120-220℃，處理時間為3-10h；其中，氫氧化鋁粉與無機酸水溶液的質(zhì)量比為1:2-1:7。更優(yōu)選地，在氫氧化鋁粉水熱處理的步驟中，所述無機酸水溶液的ph值為1-4，所述無機酸包括鹽酸、硫酸或硝酸。在上述雙金屬硫化物脫汞吸附劑的制備方法中，優(yōu)選地，所述等體積浸漬方法包括共浸漬法和分步浸漬法。在上述雙金屬硫化物脫汞吸附劑的制備方法中，優(yōu)選地，所述鋅鹽包括氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、乙酸鋅和檸檬酸鋅中的一種或幾種的組合；所述銅鹽包括氯化銅、 硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅和檸檬酸銅中的一種或幾種的組合。在上述雙金屬硫化物脫汞吸附劑的制備方法中，優(yōu)選地，對脫汞吸附劑前體硫化時，可將所述脫汞吸附劑前體裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，通入硫化氫氣體進行器內(nèi)硫化；或，將所述脫汞吸附劑前體與硫粉混合均勻，在管式爐內(nèi)進行器外硫化。進一步優(yōu)選地，對雙金屬脫汞吸附劑前體進行器內(nèi)硫化的步驟包括：以40-130ml/min的流量向固定床中自下而上通入硫化氫氣體，同時以2-7℃/min的升溫速率升溫至400-700℃，并在此溫度下硫化2-10h。更優(yōu)選地，對雙金屬脫汞吸附劑前體進行器外硫化的步驟包括：將硫粉與雙金屬脫汞吸附劑前體按質(zhì)量比為3:50-7:50混合均勻，置于管式爐內(nèi)，以40-130ml/min的流量向管式爐內(nèi)通入氮氣，同時以2-7℃/min的升溫速率升溫至180-330℃，并在此溫度下硫化2-10h。本發(fā)明還通過了上述雙金屬硫化物脫汞吸附劑在天然氣脫汞工藝中的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的雙金屬硫化物脫汞吸附劑，其制備方法簡單，制造成本低，而且，對天然氣中的單質(zhì)汞在接近常溫的條件下就表現(xiàn)出較高的脫除效率和較好的穩(wěn)定性，且不需要額外向天然氣中補充硫化氫以維持吸附劑的活性。具體實施方式為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。實施例1本實施例提供了一種雙金屬硫化物脫汞吸附劑，制備該雙金屬硫化物脫汞吸附劑的方法包括以下步驟：(1)制備氧化鋁載體按照固液比為1:4的比例，將100g氫氧化鋁粉(固體)浸入到ph值為3的硝酸水溶液(液體)中，并轉(zhuǎn)移到高壓釜中，再將高壓釜放入烘箱中進行水熱處理，水熱處理溫度為150℃，水熱處理時間為8h，水熱處理完成后，對含氫氧化鋁粉的懸濁液進行過濾，將過濾后的氫氧化鋁粉在120℃干燥7h，之后用擠條機將其制成直徑為2.0mm的三葉草狀成型物，然后在100℃干燥6h，600℃焙燒7h，得到氧化鋁載體，其比表面積為288.1m2/g，孔容積為0.59cm3/g，平均孔徑為6.30nm。(2)制備雙金屬脫汞吸附劑前體采用等體積浸漬法分步負載含有鋅的鹽和含有銅的鹽到20g上述氧化鋁載體上：一、稱取9.37g六水合硝酸鋅溶于14g去離子水中，配成含有鋅的鹽溶液，將該溶液緩慢滴入氧化鋁載體上，對載體進行等體積浸漬，然后在常溫下靜置陳化5h，100℃干燥6h，400℃焙燒8h，得到含有氧化鋅的吸附劑前體；二、稱取9.35g三水合硝酸銅溶于14g去離子水中，配成含有銅的鹽溶液，將該溶液緩慢滴入上述制得的含有氧化鋅的吸附劑前體上，對其進行等體積浸漬，然后在常溫下靜置陳化5h，100℃干燥6h，400℃焙燒8h，得到含有氧化銅和氧化鋅的雙金屬脫汞吸附劑前體，其比表面積為243.5m2/g，孔容積為0.51cm3/g，平均孔徑為6.34nm。(3)對脫汞吸附劑前體進行硫化，采用器內(nèi)硫化法取4g上述雙金屬脫汞吸附劑前體裝入固定床吸附器內(nèi)，以80ml/min的流量向固定床中自下而上通入硫化氫氣體，同時以2℃/min的升溫速率升溫至400℃，并在此溫度下硫化10h，得到雙金屬硫化物脫汞吸附劑，其銅含量為9.6wt％，鋅含量為8.0wt％，硫含量為8.5wt％，比表面積為227.6m2/g，孔容積為0.48cm3/g，平均孔徑為6.35nm，記為吸附劑a。實施例2本實施例提供了一種雙金屬硫化物脫汞吸附劑，制備該雙金屬硫化物脫汞吸附劑的方法包括以下步驟：(1)制備氧化鋁載體按照固液比為1:5的比例，將100g氫氧化鋁粉(固體)浸入到ph值為2的硝酸水溶液(液體)中，并轉(zhuǎn)移到高壓釜中，再將高壓釜放入烘箱中進行水熱處理，水熱處理溫度為170℃，水熱處理時間為5h，水熱處理完成后，對含氫氧化鋁粉的懸濁液進行過濾，將過濾后的氫氧化鋁粉在100℃干燥8h，之后用擠條機將其制成直徑為2.0mm的三葉草狀成型物，然后在120℃干燥5h，840℃焙燒3h，得到氧化鋁載體，其比表面積為274.8m2/g，孔容積為0.56cm3/g，平均孔徑為6.59nm。(2)制備雙金屬脫汞吸附劑前體采用等體積共浸漬法負載含有鋅的鹽和含有銅的鹽到20g上述氧化鋁載體上：稱取2.45g氯化鋅和6.27g二水合氯化銅溶于14g去離子水中，配成含有鋅和銅的混合鹽溶液，將該混合溶液緩慢滴入氧化鋁載體上，對載體進行等體積浸漬，然后在常溫下靜置陳化10h，120℃干燥4h，480℃焙燒4h，得到含有氧化銅和氧化 鋅的雙金屬脫汞吸附劑前體，其比表面積為231.5m2/g，孔容積為0.43cm3/g，平均孔徑為6.59nm。(3)對脫汞吸附劑前體進行硫化，采用器內(nèi)硫化法取4g上述雙金屬脫汞吸附劑前體裝入固定床吸附器內(nèi)，以120ml/min的流量向固定床中自下而上通入硫化氫氣體，同時以5℃/min的升溫速率升溫至650℃，并在此溫度下硫化5h，得到雙金屬硫化物脫汞吸附劑，其銅含量為9.6wt％，鋅含量為4.8wt％，硫含量為7.7wt％，比表面積為218.7m2/g，孔容積為0.42cm3/g，平均孔徑為6.61nm，記為吸附劑b。實施例3本實施例提供了一種雙金屬硫化物脫汞吸附劑，制備該雙金屬硫化物脫汞吸附劑的方法包括以下步驟：(1)制備氧化鋁載體按照固液比為1:6的比例，將100g氫氧化鋁粉(固體)浸入到ph值為1的硝酸水溶液(液體)中，并轉(zhuǎn)移到高壓釜中，再將高壓釜放入烘箱中進行水熱處理，水熱處理溫度為190℃，水熱處理時間為4h，水熱處理完成后，對含氫氧化鋁粉的懸濁液進行過濾，將過濾后的氫氧化鋁粉在160℃干燥5h，之后用擠條機將其制成直徑為2.0mm的三葉草狀成型物，然后在140℃干燥4h，800℃焙燒4h，得到氧化鋁載體，其比表面積為279.5m2/g，孔容積為0.56cm3/g，平均孔徑為6.53nm。(2)制備雙金屬脫汞吸附劑前體采用等體積浸漬法分步負載含有鋅的鹽和含有銅的鹽到20g上述氧化鋁載體上：一、稱取3.13g七水合硫酸鋅和1.48g氯化鋅溶于14g去離子水中，配成含有鋅的鹽溶液，將該溶液緩慢滴入氧化鋁載體上，對載體進行等體積浸漬，然后在常溫下靜置陳化8h，150℃干燥3h，450℃焙燒5h，得到含有氧化鋅的吸附劑前體；二、稱取5.56g五水合硫酸銅和3.80g二水合氯化銅溶于14g去離子水中，配成含有銅的鹽溶液，將該溶液緩慢滴入上述制得的含有氧化鋅的吸附劑前體上，對其進行等體積浸漬，然后在常溫下靜置陳化8h，150℃干燥3h，450℃焙燒5h，得到含有氧化銅和氧化鋅的雙金屬脫汞吸附劑前體，其比表面積為244.9m2/g，孔容積為0.46cm3/g，平均孔徑為6.43nm。(3)對脫汞吸附劑前體進行硫化，采用器外硫化法取4g上述雙金屬脫汞吸附劑前體與0.40g硫粉混合均勻，置于管式爐內(nèi)，以100ml/min的流量向爐內(nèi)通入氮氣，同時以4℃/min的升溫速率升溫至250℃，并在此溫度下硫化5h，得到雙金屬硫化物脫汞吸附劑，其銅含量為11.2wt％，鋅含量為5.6wt％，硫含量為7.9wt％，比表面積為223.9m2/g，孔容積為0.45cm3/g，平均孔徑為6.43nm，記為吸附劑c。實施例4本實施例提供了一種雙金屬硫化物脫汞吸附劑，制備該雙金屬硫化物脫汞吸附劑的方法包括以下步驟：(1)制備氧化鋁載體按照固液比為1:5的比例，將100g氫氧化鋁粉(固體)浸入到ph值為3的硝酸水溶液(液體)中，并轉(zhuǎn)移到高壓釜中，再將高壓釜放入烘箱中進行水熱處理，水熱處理溫度為170℃，水熱處理時間為5h，水熱處理完成后，對含氫氧化鋁粉的懸濁液進行過濾，將過濾后的氫氧化鋁粉在180℃干燥4h，之后用擠條機將其制成直徑為2.0mm的圓柱狀成型物，然后在150℃干燥3h，750℃焙燒5h，得到氧化鋁載體，其比表面積為286.9m2/g，孔容積為0.58cm3/g，平均孔徑為6.34nm。(2)制備雙金屬脫汞吸附劑前體采用等體積共浸漬法負載含有鋅的鹽和含有銅的鹽到20g上述氧化鋁載體上：稱取4.19g二水合檸檬酸鋅和6.23g檸檬酸銅溶于14g質(zhì)量百分濃度為4wt％的稀硝酸水溶液中，配成含有鋅和銅的混合鹽溶液，將該混合溶液緩慢滴入氧化鋁載體上，對載體進行等體積浸漬，然后在常溫下靜置陳化11h，110℃干燥5h，500℃焙燒4h，得到含有氧化銅和氧化鋅的雙金屬脫汞吸附劑前體，其比表面積為234.6m2/g，孔容積為0.45cm3/g，平均孔徑為6.33nm。(3)對脫汞吸附劑前體進行硫化，采用器外硫化取4g上述雙金屬脫汞吸附劑前體與0.24g硫粉混合均勻，置于管式爐內(nèi)，以60ml/min的流量向爐內(nèi)通入氮氣，同時以2℃/min的升溫速率升溫至320℃，并在此溫度下硫化3h，得到雙金屬硫化物脫汞吸附劑，其銅含量為12.8wt％，鋅含量為5.2wt％，硫含量為8.3wt％，比表面積為219.1m2/g，孔容積為0.44cm3/g，平均孔徑為6.34nm，記為吸附劑d。實施例5本實施例提供了一種雙金屬硫化物脫汞吸附劑，制備該雙金屬硫化物脫汞吸附劑的方法包括以下步驟：(1)制備氧化鋁載體按照固液比為1:7的比例，將100g氫氧化鋁粉(固體)浸入到ph值為4的硝酸水溶液(液體)中，并轉(zhuǎn)移到高壓釜中，再將高壓釜放入烘箱中進行水熱處理，水熱處理溫度為220℃，水熱處理時間為3h，水熱處理完成后，對含氫氧化鋁粉的懸濁液進行過濾，將過濾后的氫氧化鋁粉在200℃干燥3h，之后用擠條機將其制成直徑為2.0mm的三葉草狀成型物，然后在120℃干燥5h，800℃焙燒4h，得到氧化鋁載體，其比表面積為280.4m2/g，孔容積為0.57cm3/g，平均孔徑為6.35nm。(2)制備雙金屬脫汞吸附劑前體采用等體積浸漬法分步負載含有鋅的鹽和含有銅的鹽到20g上述氧化鋁載體上：一、稱取1.80g二水合乙酸鋅和1.67g二水合檸檬酸鋅溶于14g質(zhì)量百分濃度為4wt％的稀硝酸水溶液中，配成含有鋅的鹽溶液，將該溶液緩慢滴入氧化鋁載體上，對載體進行等體積浸漬，然后在常溫下靜置陳化12h，90℃干燥7h，400℃焙燒8h，得到含有氧化鋅的吸附劑前體；二、稱取5.61g一水合乙酸銅和4.03g檸檬酸銅溶于14g質(zhì)量百分濃度為4wt％的稀硝酸水溶液中，配成含有銅的鹽溶液，將該溶液緩慢滴入上述制得的含有氧化鋅的吸附劑前體上，對其進行等體積浸漬，然后在常溫下靜置陳化12h，90℃干燥7h，400℃焙燒8h，得到含有氧化銅和氧化鋅的雙金屬脫汞吸附劑前體，其比表面積為212.2m2/g，孔容積為0.41cm3/g，平均孔徑為5.87nm。(3)對脫汞吸附劑前體進行硫化，采用器外硫化取4g上述雙金屬脫汞吸附劑前體與0.56g硫粉混合均勻，置于管式爐內(nèi)，以130ml/min的流量向爐內(nèi)通入氮氣，同時以6℃/min的升溫速率升溫至220℃，并在此溫度下硫化8h，得到雙金屬硫化物脫汞吸附劑，其銅含量為14.9wt％，鋅含量為4.1wt％，硫含量為7.3wt％，比表面積為168.1m2/g，孔容積為0.33cm3/g，平均孔徑為5.88nm，記為吸附劑e。對比例1本對比例提供了一種用于對比的雙金屬硫化物脫汞吸附劑，其使用的氧化鋁載體與實施例2的不同，是由未經(jīng)水熱處理的氫氧化鋁制成的常規(guī)氧化鋁載體。制備所述雙金屬硫化物脫汞吸附劑的方法包括以下步驟：(1)制備常規(guī)氧化鋁載體將100g未經(jīng)過水熱處理的氫氧化鋁粉直接用擠條機制成直徑為2.0mm的三葉草狀成型物，然后在120℃干燥5h，840℃焙燒3h，得到常規(guī)氧化鋁載體，其比表面積為292.2m2/g，孔容積為0.59cm3/g，平均孔徑為6.33nm。(2)制備脫汞吸附劑前體采用等體積共浸漬法負載含有鋅的鹽和含有銅的鹽到20g上述常規(guī)氧化鋁載體上：稱取2.45g氯化鋅和6.27g二水合氯化銅溶于14g去離子水中，配成含有鋅和銅的混合鹽溶液，將該混合溶液緩慢滴入常規(guī)氧化鋁載體上，對載體進行等體積浸漬，然后在常溫下靜置陳化10h，120℃干燥4h，480℃焙燒4h，得到含有氧化銅和氧化鋅的雙金屬脫汞吸附劑前體，其比表面積為223.6m2/g，孔容積為0.41cm3/g，平均孔徑為6.42nm。(3)對雙金屬脫汞吸附劑前體進行硫化，采用器內(nèi)硫化法取4g上述脫汞吸附劑前體裝入固定床吸附器內(nèi)，以120ml/min的流量向固定床中自下而上通入硫化氫氣體，同時以5℃/min的升溫速率升溫至650℃，并在此溫度下硫化5h，得到雙金屬硫化物脫汞吸附劑，其銅含量為9.6wt％，鋅含量為4.8wt％，硫含量為6.4wt％，比表面積為183.5m2/g，孔容積為0.35cm3/g，平均孔徑為5.69nm，記為吸附劑f。對比例2本對比例提供了一種用于對比的雙金屬硫化物脫汞吸附劑，與實施例1制得的雙金屬硫化物脫汞吸附劑的不同之處為：本對比例脫汞吸附劑中的鋅含量大于銅含量。制備所述雙金屬硫化物脫汞吸附劑的方法包括以下步驟：(1)制備氧化鋁載體按照固液比為1:4的比例，將100g氫氧化鋁粉(固體)浸入到ph值為3的硝酸水溶液(液體)中，并轉(zhuǎn)移到高壓釜中，再將高壓釜放入烘箱中進行水熱處理，水熱處理溫度為150℃，水熱處理時間為8h，水熱處理完成后，對含氫氧化鋁粉的懸濁液進行過濾，將過濾后的氫氧化鋁粉在120℃干燥7h，之后用擠條機將其制成直徑為2.0mm的三葉草狀成型物，然后在100℃干燥6h，600℃焙燒7h，得到氧化鋁 載體，其比表面積為310.5m2/g，孔容積為0.63cm3/g，平均孔徑為6.28nm。(2)制備脫汞吸附劑前體采用等體積浸漬法分步負載含有鋅的鹽和含有銅的鹽到20g上述氧化鋁載體上：一、稱取11.25g六水合硝酸鋅溶于14g去離子水中，配成含有鋅的鹽溶液，將該溶液緩慢滴入氧化鋁載體上，對載體進行等體積浸漬，然后在常溫下靜置陳化5h，100℃干燥6h，400℃焙燒8h，得到含有氧化鋅的吸附劑前體；二、稱取7.79g三水合硝酸銅溶于14g去離子水中，配成含有銅的鹽溶液，將該溶液緩慢滴入上述制得的含有氧化鋅的吸附劑前體上，對其進行等體積浸漬，然后在常溫下靜置陳化5h，100℃干燥6h，400℃焙燒8h，得到含有氧化銅和氧化鋅的雙金屬脫汞吸附劑前體，其比表面積為242.5m2/g，孔容積為0.48cm3/g，平均孔徑為6.33nm。(3)對雙金屬脫汞吸附劑前體進行硫化，采用器內(nèi)硫化法取4g上述雙金屬脫汞吸附劑前體裝入固定床吸附器內(nèi)，以80ml/min的流量向固定床中自下而上通入硫化氫氣體，同時以2℃/min的升溫速率升溫至400℃，并在此溫度下硫化10h，得到雙金屬硫化物脫汞吸附劑，其銅含量為8.0wt％，鋅含量為9.6wt％，硫含量為9.1wt％，比表面積為206.8m2/g，孔容積為0.40cm3/g，平均孔徑為6.35nm，記為吸附劑g。對比例3本對比例提供了一種單金屬硫化物脫汞吸附劑(活性組分為銅，總金屬氧化物負載量與吸附劑c的相同)，制備所述單金屬硫化物脫汞吸附劑的方法包括以下步驟：(1)制備氧化鋁載體按照固液比為1:5的比例，將100g氫氧化鋁粉(固體)浸入到ph值為2的硝酸水溶液(液體)中，并轉(zhuǎn)移到高壓釜中，再將高壓釜放入烘箱中進行水熱處理，水熱處理溫度為170℃，水熱處理時間為5h，水熱處理完成后，對含氫氧化鋁粉的懸濁液進行過濾，將過濾后的氫氧化鋁粉在100℃干燥8h，之后用擠條機將其制成直徑為2.0mm的三葉草狀成型物，然后在120℃干燥5h，840℃焙燒3h，得到氧化鋁載體，其比表面積為274.8m2/g，孔容積為0.56cm3/g，平均孔徑為6.59nm。(2)制備單金屬脫汞吸附劑前體采用等體積浸漬法負載含有銅的鹽到20g上述氧化鋁載體上：稱取11.39g二水合氯化銅溶于14g去離子水中，配成含有銅的鹽溶液，將該溶液緩慢滴入上述氧化鋁載體上，對載體進行等體積浸漬，然后在常溫下靜置陳化10h，120℃干燥4h，480℃焙燒4h，得到含有氧化銅的單金屬脫汞吸附劑前體，其比表面積為199.3m2/g，孔容積為0.38cm3/g，平均孔徑為6.61nm。(3)對單金屬脫汞吸附劑前體進行硫化，采用器內(nèi)硫化法取4g上述單金屬脫汞吸附劑前體裝入固定床吸附器內(nèi)，以120ml/min的流量向固定床中自下而上通入硫化氫氣體，同時以5℃/min的升溫速率升溫至650℃，并在此溫度下硫化5h，得到單金屬硫化物脫汞吸附劑，其銅含量為16.8wt％，硫含量為5.5wt％，比表面積為151.7m2/g，孔容積為0.32cm3/g，平均孔徑為5.53nm，記為吸附劑h。對比例4本對比例提供了一種單金屬硫化物脫汞吸附劑(活性組分為鋅，總金屬氧化物負載量與吸附劑a的相同)，制備所述單金屬硫化物脫汞吸附劑的方法包括以下步驟：(1)制備氧化鋁載體按照固液比為1:2的比例，將100g氫氧化鋁粉(固體)浸入到ph值為4的硝酸水溶液(液體)中，并轉(zhuǎn)移到高壓釜中，再將高壓釜放入烘箱中進行水熱處理，水熱處理溫度為120℃，水熱處理時間為10h，水熱處理完成后，對含氫氧化鋁粉的懸濁液進行過濾，將過濾后的氫氧化鋁粉在100℃干燥8h，之后用擠條機將其制成直徑為2.0mm的圓柱狀成型物，然后在80℃干燥8h，500℃焙燒9h，得到氧化鋁載體，其比表面積為321.6m2/g，孔容積為0.65cm3/g，平均孔徑為6.24nm。(2)制備單金屬脫汞吸附劑前體采用等體積浸漬法負載含有鋅的鹽到20g上述氧化鋁載體上：稱取20.62g六水合硝酸鋅溶于14g去離子水中，配成含有鋅的鹽溶液，將該溶液緩慢滴入氧化鋁載體上，對載體進行等體積浸漬，然后在常溫下靜置陳化12h，80℃干燥8h，550℃焙燒3h，得到含有氧化鋅的單金屬脫汞吸附劑前體，其比表面積為261.7m2/g，孔容積為0.53cm3/g，平均孔徑為6.34nm。(3)對單金屬脫汞吸附劑前體進行硫化，采用器內(nèi)硫化法取4g上述單金屬脫汞吸附劑前體裝入固定床吸附器內(nèi)，以40ml/min的流量向固定床中自下而上通入硫化氫氣體，同時以7℃/min的升溫速率升溫至700℃，并 在此溫度下硫化2h，得到單金屬硫化物脫汞吸附劑，其鋅含量為17.7wt％，硫含量為10.1wt％，比表面積為234.9m2/g，孔容積為0.43cm3/g，平均孔徑為5.97nm，記為吸附劑i。測試例1將上述實施例1-5和對比例1-4所制得的吸附劑分別進行脫汞測試。將吸附劑a-i分別裝入固定床吸附反應(yīng)器進行天然氣汞吸附實驗，吸附劑裝填時，床層兩端用石英砂填充(器內(nèi)硫化的吸附劑硫化完成后直接通入原料氣進行脫汞性能評價)。脫汞吸附劑的操作條件包括：吸附溫度為30℃，壓力為4.8mpa，氣體體積空速(ghsv)為150h-1。實驗所用原料由固定床反應(yīng)系統(tǒng)中的實驗配氣系統(tǒng)配制，即由高純甲烷氣體與汞蒸氣發(fā)生器產(chǎn)生的飽和汞蒸氣混合得到的原料混合氣?；旌蠚庵械墓瘽舛仁褂妹绹鴗hermofisher公司的hgcems測汞儀進行分析，經(jīng)分析，本實驗所用原料混合氣中汞蒸氣濃度為91.73μg/m3，吸附反應(yīng)時間為420min，之后分析出口處甲烷混合氣中的汞蒸氣濃度，其測試結(jié)果如表1所示。表1脫汞測試結(jié)果吸附劑出口汞濃度(μg/m3)脫汞效率(％)實施例1a0.1999.79實施例2b0.0899.91實施例3c0.0599.95實施例4d0.1299.87實施例5e0.1699.83對比例1f0.3399.64對比例2g0.5499.41對比例3h0.6799.27對比例4i0.9698.95由表1吸附脫汞評價結(jié)果可以看出，在30℃下吸附時，本發(fā)明實施例1-5制備得到的吸附劑a-e對模擬天然氣中的汞蒸氣有很高的吸附效率，均明顯優(yōu)于對比例1-4制備得到的吸附劑f-i的吸附脫汞性能，尤其是吸附劑b和吸附劑c，即使經(jīng)過 420min的吸附反應(yīng)，其脫汞效率仍在99.9％以上，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。對比例1所提供的吸附劑f是以未經(jīng)水熱處理的氫氧化鋁粉制備的氧化鋁為載體而制得的，與相同活性金屬含量及相同制備條件的吸附劑b相比，吸附劑f的脫汞效率降至99.64％，表明本發(fā)明所提供的載體處理方法對銅鋅雙金屬脫汞劑的脫汞效率有顯著的促進作用，其可能的原因是氫氧化鋁粉經(jīng)水熱處理及成型后經(jīng)800℃以上的高溫焙燒改變了氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)，這有利于減弱負載的金屬組分與載體之間的強相互作用力，從而提高了金屬組分的硫化度，即增加了催化劑表面的硫含量。對比例2所提供的吸附劑g的總金屬氧化物負載量與吸附劑a的相同，雖然也含有銅鋅雙金屬組分，但其金屬氧化物的質(zhì)量百分含量正好與吸附劑a的相反，即吸附劑g含有10wt％的氧化銅和12wt％的氧化鋅，經(jīng)420min吸附反應(yīng)后，其出口氣體中的汞濃度為0.54μg/m3，其脫汞效率降至99.41％，表明銅基雙金屬吸附劑中銅與鋅之間需滿足一定的配比關(guān)系，氧化鋅含量高于氧化銅含量將不利于活性組分銅的充分利用。對比例3所提供的吸附劑h為單金屬銅吸附劑，其總金屬氧化物負載量與吸附劑c的相同，雖然亦具有相同的制備步驟，但吸附劑h經(jīng)420min吸附反應(yīng)后，其出口氣體中的汞濃度增加至0.67μg/m3；類似地，對比例4中的吸附劑i是總金屬氧化物負載量與吸附劑a相同的單金屬鋅吸附劑，但與雙金屬的吸附劑a相比，其脫汞效率降低至98.95％，上述結(jié)果表明本發(fā)明提供的雙金屬硫化物吸附劑較單金屬硫化物吸附劑有更高的脫汞活性和穩(wěn)定性。這可能是由于在雙金屬體系中，銅與鋅之間的協(xié)同效應(yīng)使得吸附劑有一個最優(yōu)的載硫率范圍，從而提高了吸附劑的汞容。當(dāng)前第1頁12